乙炔氯化過程常見問題及處理

董長江

(重慶市映天輝氯堿化工有限公司，重慶 401221)

乙炔氯化過程常見問題及處理

董長江*

(重慶市映天輝氯堿化工有限公司，重慶 401221)

乙炔；氯化；四氯乙烷；問題；措施

針對乙炔氯化過程出現的設備腐蝕、四氯乙烷質量問題等采取了相應的整改措施，達到提高粗四氯乙烷質量、裝置安全穩定運行的目的。

重慶市映天輝氯堿化工有限公司(以下簡稱“重慶映天輝”)三氯乙烯生產裝置于2012年底建成投產，中間產物四氯乙烷是在無水三氯化鐵催化作用下由乙炔氯化而制得的。如果乙炔和氯氣兩種氣體直接接觸，反應過程易燃易爆，因此氯化反應是在稀釋劑四氯乙烷的存在下進行的，以確保反應安全。選擇四氯乙烷作稀釋劑是由于四氯乙烷對氯氣和乙炔具有高度溶解性能，有利于反應，同時產物又是四氯乙烷。四氯乙烷的生產原理如下[1]。

乙炔氯化工序作為三氯乙烯生產的中間環節異常重要，裝置的穩定性、安全性都直接影響后續工序的運行。重慶映天輝對乙炔氯化工序存在的問題進行整改優化，使工藝更加完善合理，確保長周期安全平穩運行，真正做到優質、高產、低耗。

1 系統腐蝕問題及解決措施

1.1 腐蝕問題

腐蝕問題主要表現在氯化塔、全凝器、尾氣冷卻器及相關負壓管道、氯氣管道及附屬的儀器儀表等。重慶映天輝氯化塔是碳鋼設備，腐蝕主要集中在塔的底部，即氯氣及乙炔進料分布器周圍。原料氣帶入的水分對氯化塔的腐蝕是積累的過程，乙炔氯化過程中會生成氯化氫，水分和氯化氫反應生成鹽酸，進一步加快塔體腐蝕；全凝器、尾氣冷卻器及相關負壓管道的腐蝕與操作有很大的關系，氯化塔停車破真空時，若操作不當則導致水進入全凝器或尾氣冷卻器內，甚至倒吸入氯化塔內；氯氣管道及附屬的儀器儀表的腐蝕主要是由于管道與氯氣反應生成氯化物，對管道、調節閥及流量計帶來腐蝕。

1.2 解決措施

(1)嚴格控制氯氣、乙炔等原料氣的水分質量分數在5×10-5以下，通過在線水分分析儀及日常手工分析進行監控。

(2)開停車嚴格按照操作規程進行，避免水分進入塔內。氯化塔停車時關閉氯氣和乙炔后，必須抽真空1 h以上，然后按破真空→關閉水流噴射器進水閥→停加壓水泵的順序操作。破真空由原來緩沖罐進空氣改為直接從塔底通入氮氣進行，避免了空氣帶入水分的問題。

(3)關閉水流噴射器閥門后，須同時關閉氯化塔全凝器的循環水和尾氣冷卻器的冷凍鹽水，防止結冰堵塞管道和造成腐蝕。

2 粗四氯乙烷的質量問題及解決措施

2.1 質量問題

氯化產物中四氯乙烷質量分數在96%左右，其他有1,1,2-三氯乙烷、四氯乙烯、五氯乙烷、六氯乙烷等，總量在4%左右。粗四氯乙烷質量問題主要包括顏色發黑、純度下降以及酸度、水分等超標。若不及時處理，則直接影響精四氯乙烷的產品質量。

2.2 主要措施

(1)嚴格控制氯化塔的操作液位≤50%(即塔內液面高度在7～7.5 m范圍)。液位過高，母液容易被采出，應及時降低負荷。此外，應判斷液位顯示是否準確，若有堵塞造成失真，須及時處理。

(2)規范催化劑三氯化鐵的添加流程。在添加過程中，按少量多次的方式緩慢添加；用四氯乙烷沖洗加料管，防止堵塞；用氮氣充分攪拌，避免三氯化鐵混入粗四氯乙烷內而造成產品顏色發黑。

(3)取樣分析。觀察粗四氯乙烷的外觀，分析物料組分、純度、水分、酸度等指標。發現異常，應盡快查找原因，是否存在副反應過多、塔內進水等情況，并及時處理。

3 反應活性變低

3.1 問題

反應活性低主要表現在氯化塔釜溫度過高、高沸物積聚、乙炔和氯氣噴頭堵塞、催化劑三氯化鐵失效等方面。一旦出現反應活性變低，不但直接影響產品的質量和產量，還存在因反應不完全造成燃爆的安全風險。

3.2 措施

(1)定期排放母液。氯化塔運行過程中，塔內高沸物會累積增加，造成塔釜溫度上升。當超過135 ℃時，將會有較多的五氯乙烷和六氯乙烷生成，此時應更換氯化塔母液。從重慶映天輝實際生產情況看，母液的更換周期為3.5～4年。

(2)清洗乙炔和氯氣噴頭。乙炔和氯氣管道內的雜質以及塔底高沸物過多都會造成噴頭堵塞，導致負荷提不上去，須進行清洗。

(3)添加三氯化鐵。三氯化鐵的催化作用會逐漸衰減和失效，應根據反應情況定期添加催化劑，按照母液質量的0.25%進行添加。

4 安全風險控制

4.1 問題

乙炔具有易燃易爆的特性，氯氣又是有毒有害介質，因此，乙炔氯化過程安全風險較大。

4.2 措施

(1)嚴格控制物料配比。氯氣與乙炔摩爾比為2∶1.01，乙炔微過量，尾水(氯化過程抽負壓的水流噴射器循環使用的水，該水中含有氯化鈉100～150 g/L、微量乙炔、氫氧化鈉、次氯酸鈉等)中乙炔質量分數應不高于0.01%，氯氣基本檢不出。

(2)氯化塔停止進料后，須立即關閉氯氣和乙炔進料根部雙閥，避免氯氣和乙炔進入塔內發生反應或爆炸，從而引發次生事故。

(3)檢查乙炔和氯氣有無泄漏。通過生產現場的乙炔和氯氣在線監測報警儀進行監控，同時巡檢人員應認真巡檢，杜絕泄漏。

5 其他方面

(1)材質改造。氯化加壓水泵進出口管道材質設計為PVC/FRP，水流噴射器的材質為玻璃鋼，因氯化尾水中的有機物與之發生反應造成管道溶脹泄漏，改為鋼襯聚四氟乙烯材質后，該問題得到了徹底解決。為解決氯化塔底部腐蝕問題，重慶映天輝將對氯化塔底部塔節內壁噴涂搪瓷。

(2)相應連鎖的投入。氯化塔運行的主要連鎖有：真空度≥55 kPa，壓縮機故障，氯氣或乙炔流量突然為零，氯化加壓水泵停車等。以上連鎖必須投入，在緊急情況下可以起到很好的保護作用，避免事故的發生。

[1] 王霞.三氯乙烯生產工藝優化[J].氯堿工業，2014，50(2):27-31.

[編輯：董紅果]

Common problems in acetylene chlorination and their treatments

DONGChangjiang

(Chongqing Wintinwe Chlor-Alkali Chemical Co., Ltd., Chongqing 401221, China)

acetylene; chlorination; tetrachloroethane; problem; measure

Steps were taken to solve the problems in acetylene chlorination, such as equipment corrosion, unqualified tetrachloroethane. Thus, the aims of increasing quality of crude tetrachloroethane and safe and stable operation were achieved.

2017-02-07

TQ126.23

B

1008-133X(2017)03-0030-02

*[作者簡介] 董長江(1983—)，男，工程師，現任重慶市映天輝氯堿化工有限公司TCE車間副主任，從事生產管理工作。