基于物質熵增納米銅?赤藻糖醇循環穩定性分析

章學來 周鵬飛 徐蔚雯 杜曉冬 劉 駿

（上海海事大學蓄冷技術研究所 上海 201306）

基于物質熵增納米銅?赤藻糖醇循環穩定性分析

章學來 周鵬飛 徐蔚雯 杜曉冬 劉 駿

（上海海事大學蓄冷技術研究所 上海 201306）

本文介紹了納米銅-赤藻糖醇的配制方法，通過材料熱物性變化的內部機理研究了循環過程中此相變材料（PCM）的衰減過程。根據差示掃描量熱儀（DSC）以及導熱系數測試儀（Hotdisk）的測試數據，對導熱系數、過冷度、相變潛熱在100次熱循環過程中的0次、20次、40次、60次、80次、100次的變化原因進行了理論分析。采用熱力學熵的熱力學原理引出物質熵，從物質熵增的角度，總結了相變材料的衰減原因。結果表明：相變材料經過100次循環后，各項性能參數都出現了不同幅度的下降。導熱系數隨著納米銅的添加量增加下降幅度減小；赤藻糖醇添加納米銅后的過冷度整體上小于沒有添加的過冷度；隨著循環次數的增加，潛熱值后期整體下降幅度加大。

納米銅-赤藻糖醇；熱循環；物質熵；導熱系數；過冷度；潛熱

相變儲能材料可以將能量以相變潛熱的形式儲存起來，再根據不同的需求將儲存的能量釋放出來，對能源的開發和合理利用具有重要的意義［1－4］。R.K.Sharma等［5］研究了相變材料在太陽能中的應用，并介紹了在高溫和低溫領域的應用。S.M.Shalaby等［6］論述了有機相變材料在太陽能干燥方面的應用，并做了合理的理論分析。有機相變材料赤藻糖醇［7］具有儲能密度大、無毒、無腐蝕且價格低廉等優點，可以應用在太陽能的儲存以及高效利用方面，提高太陽能的利用效率。

納米銅-赤藻糖醇作為一種改良后的材料，其相變溫度為119℃，相變潛熱為339 J／g。章學來等［8］對添加了納米銅以后的蓄熱體系展開研究，發現納米銅-赤藻糖醇具有較好的初始熱物性，與沒有添加納米材料的赤藻糖醇相比，其導熱系數顯著增加，基本克服有機材料導熱系數較低的缺陷并具有良好的充放熱性能。但在實際應用中，要求相變材料不僅應具有良好的初始物性，還應具有較長的使用壽命。就材料的熱穩定性方面，A.San等［9］對工業級的月桂酸-硬脂酸等共晶材料做了200次的循環，研究了其潛熱穩定性的變化過程并對其衰減給出了較合理的解釋。張洋等［10］對各種相變材料的熱穩定性做了比較全面的分析及概括，如石蠟、多元醇等。但關于此材料的熱循環穩定性分析的研究很少，因此本文在此基礎上分析了赤藻糖醇的熱穩定性。

1 納米銅?赤藻糖醇的制取實驗

1.1 原料與實驗

1.1.1 原料

基體材料：赤藻糖醇（C4H10O4）的形狀為白色結晶性顆粒；初選納米添加劑：納米銅粉（Cu）、納米鋅粉（Zn）、納米鐵粉（Fe）、納米鎳粉（Ni）和納米鋁粉（Al）粉；分散劑為油酸與十二烷基硫酸鈉的混合物。

1.1.2 實驗

1）實驗儀器

實驗中使用的主要儀器如表1所示。

表1 實驗儀器Tab.1 Experimental instruments

2）納米銅的添加對傳熱性能的影響

為了從根本上改變赤藻糖醇的熱物性，考慮金屬的導熱系數比有機物的導熱系數高很多，因此在赤藻糖醇中可添加粒徑為80 nm的納米鐵粉（Fe）、納米鎳粉（Ni）、納米鋅粉（Zn）、納米鋁粉（Al）和納米銅粉（Cu）。

實驗發現添加納米銅的赤藻糖醇升溫較快，潛熱蓄熱時間較長且相變溫度基本維持在119℃左右，綜合考率升溫速率和潛熱蓄熱時間長短，納米銅-赤藻糖醇傳熱性能最佳，其實驗升溫過程如圖1所示。

圖1 升溫曲線Fig.1 Temperature rising curves

3）分散劑的添加原則

為了讓納米銅在赤藻糖醇中均勻分布，本實驗加入的分散劑是按質量比例1∶1配置的油酸與十二烷基硫酸鈉的混合物，且分散劑與納米銅添加的質量比例也是1∶1。

4）材料的兩步法制取流程圖（見圖2）

圖2 兩步法制取材料Fig.2 Two step method for the preparation of materials

2 物質熵

為了能像形容能量品質下降的熱力學熵增原理一樣形容相變材料在循環過程中由于不可逆因素造成的材料質量下降，也為了形象的概述相變材料熱物性的變化，所以根據兩者的相似性引出物質熵。

2.1 物質熵的熱力學引出

高等工程熱力學［11］中講到熱量 Q的可利用量度可以用熱力學熵s衡量，而且由于各種不可逆因素的存在能量流總是在各種能量梯度的推動下向強度參數較弱的地方流動使熱力學系統趨向于某種平衡態。導致能量在熱力學系統中的品位下降，引起熵增sg使能量惰性增加，即能量的總量不變，由于這部分能量具有的熵增大，利用難度增加了，對于能量而言即其 值降低。

如果在相變材料中也存在類似的物質熵 s物，由于某些不可逆因素的作用導致相變材料在循環過程中不斷累積物質熵增sg物，并隨著循環次數的增加相變材料的利用價值降低。

2.2 納米銅?赤藻糖醇物質熵增加的不可逆因素

綜上所述：相變材料的物質熵是對相變材料可用性的量度，隨著循環次數的增加存在于相變材料中的不可逆因素會導致物質熵增。而引起納米銅-赤藻糖醇物質熵增的主要因素有：1）高溫循環過程中相組織的結構變化；2）相變材料高溫分解造成的質量損失；3）納米銅的不可逆沉降。

3 實驗結果及分析

為了測試添加不同納米銅質量的赤藻糖醇在100次循環過程中的循環穩定性，配制了六種納米銅質量比例（0.0%、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%和0.5%）的赤藻糖醇，并在0次、20次、40次、60次、80次和100次進行DSC以及Hotdisk的測試，得到導熱系數、過冷度和潛熱值的變化數據。

3.1 導熱系數

3.1.1 添加納米銅后赤藻糖醇初始導熱系數的變化

如圖3所示為初始時不同納米銅質量配比的赤藻糖醇導熱系數的數據分布及增長趨勢。由圖3可知，添加納米材料后，赤藻糖醇的導熱系數顯著增加。根據C.Benard等［12］提出的移動界面導熱系數模型可知，加入納米銅顆粒后，由于納米銅的導熱系數遠大于赤藻糖醇，導致界面熱阻減小；另一方面由于納米粒子的比表面積隨著粒徑的減小而增加，將納米銅顆粒加入赤藻糖醇基液后，增大赤藻糖醇內部的傳熱面積：這兩方面宏觀上便表現為導熱系數的增加。

3.1.2 導熱系數隨循環的變化

由于0.0%納米銅質量配比的赤藻糖醇的導熱系數相比于其他五種質量配比的導熱系數而言明顯偏小，為了便于分析，選擇納米銅質量配比分別為0.1%，0.3%和0.5%的三種赤藻糖醇進行分析。由圖4可知，赤藻糖醇的導熱系數呈下降趨勢，但在下降的過程中導熱系數的變化呈現波動性，由于增加導熱系數的主要因素是納米銅的添加增大材料的傳熱面積、減小界面熱阻，而降低導熱系數的主要因素是納米銅的沉降而導致傳熱面積減小、界面熱阻增大以及相變組織在循環中損壞，這幾種循環不可逆因素導致物質熵增。

導熱系數的波動性用非平衡態熱力學可解釋為：在循環過程中外界高溫加熱條件不穩定的情況下，導致系統狀態有時處于非線性非平衡態，在開口系統中使蓄熱系統轉為耗散結構，相組織內部成分出現自組織現象即在液體當中出現貝納德流，這種貝納德流元胞能夠增加系統的有序度，使其向好的狀態發展即系統中輸入負熵。但是系統大部分時間處于線性非平衡區，系統的主要發展仍然處于熵增狀態，導致材料導熱系數整體上出現波動性。由于三種納米銅比例的赤藻糖醇物質熵都在第100次時都達到最大值，使導熱系數都在此時降至最低。

圖3 初始6種納米銅質量配比的赤藻糖醇導熱系數的增長曲線Fig.3 Initial growth curve of thermal conductivity coefficient of erythritol with six kinds of proportional of nano copper quality ratio

圖4 納米銅質量配比分別為0.1%、0.3%、0.5%的三種赤藻糖醇導熱系數變化曲線Fig.4 Change curve of heat conductivity coefficient of three kinds of erythritol adding nano copper quality ratio of 0.1%，0.3%，0.5%

3.2 循環過程中過冷度的變化

六種納米銅質量配比的赤藻糖醇DSC過冷度實驗數據匯總，如表2所示。

表2 六種納米銅質量配比的赤藻糖醇100次DSC過冷度實驗數據（℃）Tab.2 Experimental data of DSC super?cooling degree of erythritol with six quality ratio of nano copper in 100 times

過冷度越大，臨界半徑越小，成核的幾率越大，晶核的數目越多，結晶速度越快，但是由于液體出現過冷現象，成核時要從能量的起伏中獲得克服成核功形成新相時所需能量的難度也增大，所以整體上過冷液體是緩慢發生成核的［13］。相變材料出現過冷度的過程如圖5所示。

圖5 相變材料過冷度生成的過程Fig.5 Formation process of the super?cooling of phase change material

有序度主要表示相變材料所處的狀態，隨著循環次數增加不可逆因素導致相變材料物質熵增加，有序度下降。

觀察圖6平均過冷度發現，納米銅-赤藻糖醇復合相變蓄熱材料隨循環次數的增加其過冷度呈現先降后升再降的趨勢，其變化機制大致可分為3個階段。在0～20次循環期間，由于納米銅作為成核劑加速相變材料的不均勻成核，不需要過大的過冷度來降低成核功［14］協助成核，因此初期過冷度較小；在20～80次循環期間，由于納米銅的沉降，導致作為成核劑的納米銅粒子大大減小，為了協助成核，過冷度增大降低成核功，因此過冷度逐漸上升；在80～100次循環期間，赤藻糖醇本身可能由于經歷多次循環且含有雜質，導致其化學結構發生降解，使其過冷度變化趨勢再次發生改變。

由平均過冷度分布可知，納米銅-赤藻糖醇的過冷度隨著循環次數的增加而增加。從物質熵的角度分析，由于隨著循環次數的增加過程中的不可逆因素（如納米銅的沉降、相變材料的分解等），導致物質熵增的累積，相變材料的品質降低。六種不同納米銅質量配比的赤藻糖醇過冷度變化曲線如圖6所示。

圖6 六種納米銅質量配比的赤藻糖醇過冷度變化曲線Fig.6 Change curve of super cooling degree of erythritol with six different quality ratio

3.3 循環過程中相變潛熱的變化

六種不同納米銅質量配比的赤藻糖醇DSC潛熱值［15］實驗數據匯總，如表3所示。

表3 六種納米銅質量配比的赤藻糖醇100次DSC潛熱值實驗數據結果匯總（J／g）Tab.3 Experimental data summary of DSC latent heat of erythritol with six different quality ratio of nano copper in 100 times

100次循環后，納米銅質量配比為0.0%～0.5%的六種赤藻糖醇其相變潛熱按順序變化范圍可依次分成三個數值區間200～300 J／g，100～150 J／g和160～250 J／g，依擇優原則在各區間中選取潛熱值保持最好的最具使用價值的0.1%，0.3%和0.5%三種納米銅質量配比的赤藻糖醇進行理論分析。由圖7中三種納米銅質量配比的赤藻糖醇潛熱值變化曲線可以看出，剛開始時不同質量配比的赤藻糖醇的潛熱值之間的差距很小。隨著循環次數的逐漸增加，在60次之前潛熱值呈現輕微的波動，沒有出現大幅度的降低，因此可以得出相變材料在60次之前化學性能穩定，這一情況與A.Shukla等［16］對赤藻糖醇穩定性進行的75次蓄放熱循環實驗的結果大體相符。然而在60次之后，除了納米銅質量配比為0.1%的赤藻糖醇在到達80次時有小幅度的增加，質量配比為0.3%和0.5%的赤藻糖醇在剩下的20次都出現劇烈的下降，尤其以質量配比為0.3%的赤藻糖醇變化最為劇烈。這是由于隨著赤藻糖醇的循環加熱，導致赤藻糖醇逐漸老化而引起相組織內部發生變化，同時赤藻糖醇大量分解，導致赤藻糖醇的物質熵增加，相變材料的蓄熱能力惡化。

圖7 納米銅質量配比為0.1%，0.3%和0.5%三種比例的赤藻糖醇潛熱值變化曲線Fig.7 Change curve of latent heat of erythritol with three kinds of proportion adding nano copper quality ratio of 0.1%，0.3%，0.5%

若運用能量的熱力學原理解釋潛熱的衰減［17］，假設忽略赤藻糖醇熔化溫度的波動，赤藻糖醇的潛熱可表示為固液態間的熵變與熔化溫度的乘積：

式中：ΔH為赤藻糖醇的焓差，kJ；T為相變溫度，K；sl為液體的熵值，kJ／K；ss為固體的熵值，kJ／K。

則赤藻糖醇在初始狀態時的熔化潛熱為：

在整個熱循環過程中，赤藻糖醇一直與環境存在能量交換，在熔點與凝固點附近由于熱力學系統（即相變材料）的狀態偏離平衡態不遠，因此其吸、釋熱是一個線性的非平衡態的熱力學過程。n次循環后，赤藻糖醇晶態熵的變化可表示為：

式中：δse，n為赤藻糖醇在n次熱循環過程中與環境進行能量交換時產生的熵流，kJ／K。由于假設儲蓄和釋放的潛熱相等，則外界引起的熵流δse，n＝0 kJ／K。赤藻糖醇在熱循環過程中熵的變化主要是其自身產生的熵變δsi，n，包括熱流力、擴散力、內界面缺陷、晶粒取向、應力等在熱循環過程中產生的能量耗散所引起的熵變即物質熵增。根據非平衡態熱力學最小熵增原理，在接近平衡的條件下，與外界強加的穩定限制相適應的非平衡定態的熵產具有最小值，即：

則n次循環后，赤藻糖醇的晶態熵為：

此時，赤藻糖醇的熔化潛熱為：

赤藻糖醇熔態時晶體結構被認為是處于完全無序的狀態中sl，n＝ sl，0，則：

由于（δsi，n）min是一正值，所以ΔHn＜ΔH0，即多次熱循環后，赤藻糖醇的熔化潛熱小于初始狀態的熔化潛熱。如前所述，在系統中存在多個熱力學力和流相互作用時，如果人為地固定k個力，而任其余的（n?k）個力自由浮動，系統會一直任其調整到熵產率最小的狀態，即最小熵增狀態。在不考慮物質交換的相變儲／釋熱的循環過程中，當儲熱或釋熱方式固定時，儲釋熱過程趨向于熵產率最小的狀態，這樣n次熱循環后赤藻糖醇的物質熵也會達到一個最大值（即物質熵在基準狀態時的狀態）赤藻糖醇熔化潛熱值的減少也趨于一個最小值，即赤藻糖醇的熔化潛熱值的衰減會趨于一個最小值且保持穩定。

4 結論

本文分析了在赤藻糖醇中添加不同質量比例的納米銅后對其傳熱性能的影響。通過熱力學熵的相似性原理引入物質熵概念，從物質熵增的角度出發，對相變材料在100次循環過程中導熱系數、過冷度以及潛熱變化進行了分析概述，得到的結論如下：

1）通過對比添加不同質量比例納米銅的赤藻糖醇發現，納米銅的添加確實對改善赤藻糖醇的導熱系數有較好的效果。

2）100次循環過后，六種納米銅質量配比的赤藻糖醇導熱系數都有所下降，但隨著納米銅質量配比的減少其衰減幅度增大；過冷度開始時降低，但是隨著循環次數的增加整體趨勢又開始增加；相變潛熱衰減最為劇烈，分析0.1%、0.3%和0.5%三種納米銅質量比例的赤藻糖醇可知，0.3%的潛熱值從326.2 J／g衰減到146.3 J／g，衰減比達到55%。綜上所述，在循環過程中相變材料內的物質熵增不斷累積，導致材料的可用性降低。

3）由熵增的原因分析，如果要提高熱量的利用品質與效率一定要嚴格控制加熱溫度，從而有效降低熱力學以及物質熵增，達到對能量的高效利用。

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Analysis of Thermal Cycling Stability of Nanocopper?erythritol based on Increase in Material Entropy

Zhang Xuelai Zhou Pengfei Xu Weiwen Du Xiaodong Liu Jun
（Institute of Cooling Energy Storage Technology，Shanghai Maritime University，Shanghai，201306，China）

This paper briefly introduces the preparation of nanocopper-erythritol.According to the internal mechanism of the change of thermal property in phase change material（PCM），the causes of material changes in the circulation process are explored.Using test data from differential scanning calorimetry（DSC）and a thermal conductivity tester（Hotdisk），the heat conductivity coefficient，supercooling degree，and latent heat during 0，20，40，60，80，and 100 thermal cycles are analyzed.The change process of PCMs is summarized based on the point of growth of material entropy which is introduced through the thermodynamic principle of thermodynamic entropy.Experimental results show that after 100 cycles，the performance parameters of the phase change material have been decreased differently.The declining degree of the thermal conductivity coefficient is lower when the amount of nanocopper increases. The overall cooling degree of erythritol with nanocopper added is less than that of erythritol without nanocopper.In the latter stages，the declining degree of the latent heat value increases as the number of cycles increases.

nanocopper-erythritol；thermal cycle；material entropy；heat conductivity coefficient；super-cooling degree；latent heat

TB61＋1；TB34；TK02

：A

0253－4339（2017）03－0108－06

10.3969／j.issn.0253－4339.2017.03.108

章學來，男，教授，博士生導師，上海海事大學蓄冷研究所，（021）38282925，E-mail：Xlzhang＠shmtu.edu.cn。研究方向：相變儲能技術、蓄冷蓄熱技術、冷鏈物流技術、空調節能技術、高效太陽能利用技術。

2016年7月22日

About the corresponding author

Zhang Xuelai，male，professor，Ph.D.，supervisor，Institute of Cooling Energy Storage Technology，Shanghai Maritime University，＋86 21-38282925，E-mail：Xlzhang＠shmtu.edu.cn.Research fields：phase change energy storage technology；cold and heat storage technology；cold chain logistics technology；air conditioning energy-saving technology；high efficient solar energy utilization technology.