重鉻酸鹽濃度對低濃度含氯水樣中化學需氧量測定的影響

楊春紅(重慶(長壽)化工園區中法水務有限公司， 重慶 401220)

重鉻酸鹽濃度對低濃度含氯水樣中化學需氧量測定的影響

楊春紅(重慶(長壽)化工園區中法水務有限公司， 重慶 401220)

討論了重鉻酸鹽法GB 11914-89的測定用高低濃度重鉻酸鉀氧化含氯低濃度COD水樣對測定結果的影響，根據水中氯化物含量，加入定量的固體硫酸汞屏蔽氯化物進行測定，對比高低濃度重鉻酸鉀氧化測定結果。

重鉻酸鉀；化學需氧量；氯化物

1 概述

化學需氧量是描述水質有機物污染程度、評價水質好壞和污水治理效果的重要指標之一。它是指在酸性條件下，用強氧化劑處理水樣時消耗氧化劑的量，以氧的 mg/L來表示。在環境監測分析中，廢水中的氯離子存在，嚴重地干擾化學需氧量的測定。根據標準《水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》GB 11914-89，該標準適用于含COD值大于30mg/L的水樣，對未經稀釋的水樣的測定上限為700mg/L，適用于含氯化物濃度≤1000mg/L(稀釋后)的含鹽水。且標準中指出，對于COD值小于50mg/L的水樣，應采用低濃度的重鉻酸鉀(C=0.025mol/L)標準溶液氧化，加熱回流以后，采用低濃度的硫酸亞鐵銨標準溶液(C=0.01mol/L)回滴。在實際檢測中發現，當樣品含有一定的氯離子，COD值在50mg/L左右的臨界值時，檢測人員在無法判定的情況下，一般選擇高濃度的重鉻酸鉀氧化測定，且檢測結果符合標準方法規定的方法選擇限值要求，但用此方法測定的COD值往往偏高，且誤差較大，尤其在樣品氯離子濃度較高時，誤差達到50%左右。可見，在用標準《水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》GB 11914-89測定COD值較低而氯離子較高樣品時，選擇用高/低濃度的重鉻酸鉀氧化測定對檢測結果影響很大。對此，本文以含氯離子濃度在200～1000mg/L的COD為50～100mg/L的樣品為檢測對象，根據GB 11914-89，以硫酸汞與氯離子的質量比為 12∶1 的比例加入定量的硫酸汞屏蔽氯離子條件下，用0.25mol/L和0.025mol/L的重鉻酸鉀標準溶液對水樣進行氧化，初步探討高低濃度重鉻酸鉀氧化含氯低濃度COD水樣對化學需氧量測定的影響

2 實驗部分

2.1 原理

在強酸性介質下以銀鹽作催化劑，一定量的重鉻酸鉀氧化水樣中還原性物質，過量的重鉻酸鉀以試亞鐵靈作指示劑，用硫酸亞鐵銨溶液回滴，根據硫酸亞鐵銨消耗量換算出水樣中還原性物質消耗氧的質量濃度。

2.2 儀器

電子控溫電熱器數臺；50mL 酸式滴定管2支；250mL磨口錐形瓶若干。

2.3 試劑

COD=60mg/L(含 氯 離 子 濃 度 在200-1000mg/ L)、COD=70mg/L(含 氯 離 子 濃 度 在200-1000mg/ L)、 COD=80mg/L(含 氯 離 子 濃 度 在200-1000mg/ L)、COD=90mg/L(含 氯 離 子 濃 度 在200-1000mg/L)、COD=100mg/L(含氯離子濃度在200-1000mg/L)鄰苯二甲酸氫鉀溶液；重鉻酸鉀標準溶液 c(1/6K2Cr2O7)=0.2500mol/ L 、c(1/6K2Cr2O7)=0.02500mol/L；試亞鐵靈指示劑； 硫酸亞鐵銨標準溶液 c[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]≈0.1mol/L、c[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]≈0.01mol/L;硫酸-硫酸銀溶液；固體硫酸汞粉末。

2.4 操作步驟

取20.00mL混合均勻的水樣置 250mL 磨口錐形瓶中，根據廢水中氯離子含量加入適量的硫酸汞，準確加入10.00mL重鉻酸鉀標準溶液及數粒防爆沸玻璃珠或沸石搖勻，連接磨口回流冷凝管，從冷凝管上口緩慢加入30mL硫酸-硫酸銀溶液，不斷旋動錐形瓶使溶液混合均勻，自溶液開始沸騰起回流2h。冷卻后，從冷凝管上端加入90mL蒸餾水，取下錐形瓶(樣品約140mL左右)。溶液冷卻至室溫后，加入3滴試亞鐵靈指示劑，用硫酸亞鐵銨標準溶液滴定，溶液顏色由黃色經藍綠色至變為紅褐色即為終點，記錄硫酸亞鐵銨標準溶液的用量。 測定水樣的同時，以20mL蒸餾水代替水樣，按同樣操作步驟作空白試驗。

2.5 計算

式中：C為硫酸亞鐵銨標準溶液的濃度，mol/L；V0為滴定空白時硫酸亞鐵銨標準溶液的用量，mL；V1為滴定水樣時硫酸亞鐵銨標準溶液的用量，mL；V為水樣的體積，mL；8為氧的摩爾質量(g/mol)；

3 實驗結果

(1)根據硫酸汞與氯離子的質量比為 12∶1的比例加入定量的硫酸汞的條件下，分別用0.25mol/L和0.025mol/L的重鉻酸鉀標準溶液氧化，測定COD值分別為50mg/L含氯離子濃度為200mg/L、400mg/L、600mg/L、800mg/L、1000mg/ L的樣品，按照實驗步驟測定其 COD 含量。結果見表1、表2。

表1 低濃度的重鉻酸鉀氧化對COD=50 mg/L的不同濃度氯離子樣品測定的影響

表2 高濃度的重鉻酸鉀氧化對COD=50 mg/L的不同濃度氯離子樣品測定的影響

由表1、表2、可知，按硫酸汞與氯離子的質量比為12∶1的比例加入定量的硫酸汞的條件下，對于COD為50mg/L含氯化物濃度為200mg/L、400mg/L、600mg/L、800mg/L、1000mg/L的樣品，用低濃度重鉻酸鉀氧化測定相對誤差隨著氯化物濃度的增高而逐漸降低，用高濃度重鉻酸鉀氧化測定相對誤差隨著氯化物濃度的增高而增大。COD為50mg/L的樣品，當氯化物濃度低于600mg/L時，高濃度重鉻酸鉀氧化測定相對誤差在11%以下，優于低濃度重鉻酸鉀氧化測定；當氯化物濃度高于600mg/L時，低濃度重鉻酸鉀氧化測定相對誤差在14%以下，優于高濃度重鉻酸鉀氧化測定。

(2)根據硫酸汞與氯離子的質量比為 12∶1 的比例加入定量的硫酸汞的條件下，分別用0.25mol/L和0.025mol/L的重鉻酸鉀標準溶液氧化，測定COD值分別為60mg/L含氯離子濃度為200mg/L、400mg/L、600mg/L、800mg/L、1000mg/ L的樣品，按照實驗步驟測定其 COD 含量。結果見表3、表4。

表3 低濃度的重鉻酸鉀氧化對COD=60 mg/L的不同濃度氯離子樣品測定的影響

表4 高濃度的重鉻酸鉀氧化對COD=60 mg/L的不同濃度氯離子樣品測定的影響

由表3、表4按硫酸汞與氯離子的質量比為12∶1 的比例加入定量的硫酸汞的條件下，對于COD為60mg/L的含氯離子濃度為200mg/L、400mg/L、600mg/L、800mg/L、1000mg/ L的樣品，用高低濃度重鉻酸鉀氧化測定相對誤差可控制在7.0%以下，基本滿足測定準確性要求，但用低濃度重鉻酸鉀氧化測定相對誤差低于高濃度，準確度略高。

(3)根據硫酸汞與氯離子的質量比為 12∶1 的比例加入定量的硫酸汞的條件下，分別用0.25mol/L和0.025mol/L的重鉻酸鉀標準溶液氧化，測定COD值分別為70mg/L、100mg/ L含氯離子濃度為200mg/L、400mg/L、600mg/L、800mg/L、1000mg/L的樣品，按照實驗步驟測定其 COD 含量。結果見表5、表6、圖1、圖2。

表5 低濃度的重鉻酸鉀氧化對COD=70 mg/L的不同濃度氯離子樣品測定的影響

表6 高濃度的重鉻酸鉀氧化對COD=70 mg/L的不同濃度氯離子樣品測定的影響

圖1 高、低濃度的重鉻酸鉀氧化對COD=70 mg/L的不同濃度氯離子樣品測定的影響

表7 低濃度的重鉻酸鉀氧化對COD=100 mg/L的不同濃度氯離子樣品測定的影響

表8 高濃度的重鉻酸鉀氧化對COD=100 mg/L的不同濃度氯離子樣品測定的影響

圖2 高、低濃度的重鉻酸鉀氧化對COD=100 mg/L的不同濃度氯離子樣品測定的影響

由表5～表8、圖1～圖2可知，按硫酸汞與氯離子的質量比為 12∶1 的比例加入定量的硫酸汞的條件下，對于COD為70～100mg/L的含氯離子濃度為200mg/L、400mg/L、600mg/L、800mg/L、1000mg/L的樣品，用低濃度重鉻酸鉀氧化測定相對誤差可控制在 9.0%以下，基本滿足測定準確性要求；但用高濃度重鉻酸鉀氧化測定時，氯離子濃度在600mg/ L 以下時，COD測定相對誤差在8.0%以下，基本滿足測定準確性要求。但氯離子濃度600mg/L時，高濃度重鉻酸鉀氧化測定結果的誤差隨著氯化物濃度的增加明顯升高。當氯離子濃度大于800mg/L時，高濃度重鉻酸鉀氧化測定結果的準確度差，測定值基本已不可取。由此可見，在測定C0D值在60-100mg/ L且氯離子濃度在600～1000mg/時，將水樣按一定倍數稀釋，使用低濃度重鉻酸鉀氧化測定

4 總結

通過以上實驗可得，使用《水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》GB 11914-89測定COD時，按硫酸汞與氯離子的質量比為 12∶1 的比例加入定量的硫酸汞屏蔽氯離子對 COD測定結果的影響。在測定COD值50～100mg/L的含氯離子濃度為600～1000mg/L的樣品時，用高濃度重鉻酸鉀氧化定結果準確度不及低濃度氧化測定，低濃度重鉻酸鉀氧化定結果基本滿足準確度要求。可見，在測定此類樣品時，可通過將水樣按一定倍數稀釋，使用低濃度重鉻酸鉀氧化測定。實驗時注意事項：

(1)每次實驗時，應對硫酸亞鐵銨標準溶液進行標定。

(2)每次實驗時，同批次、同步驟做兩個空白實驗。

(3)實驗完成后的廢液具有酸性和毒害性，應收集處理，避免污染環境。

[1]GB 11914-89《水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》.

[2]查時亮.廢水中氯離子對重鉻酸鹽法測定化學需氧量的影響及消除.大眾科技,2011,9:89-90.

[3]張勤勛,肖培平.常規重鉻酸鉀法測定化工高氯廢水中化學需氧量的方法探討[J].山東化工,2008:37-38.