光催化降解抗生素廢水的研究

卜聃

【摘 要】抗生素是世界上用量最大的藥物之一，農業上廣泛應用于糧食儲藏、動物飼養、農業增產等。雖然抗生素的半衰期較短，但是用量大。在環境中表現出“假”持久性，可誘導環境自然菌產生耐藥性。傳統廢水處理工藝對抗生素廢水的處理難度較大。光催化技術因氧化的無選擇性可有效降解抗生素廢水。近年來這方面的研究成果顯著。但光催化技術還存在一些缺陷，限制了其在工業中的應用，有待進一步研究。

【Abstract】Antibiotic is one of the most common used drugs in the word. It is widely used in agriculture for food storage， animal husbandry， agricultural production and so on. Although they have short half-life period， the quality of antibiotic used is large. The illusion of persistence of antibiotics in the environment can induce resistance to natural bacteria in the environment. Traditional water treatment processes have much problem to degrade antibiotic. Photocatalysis has the advantage of non-selective oxidation， which makes it suits for treating waste water containing antibiotic. Recently， there are many reaches about degrading antibiotic by photocatalysis. However， there are still some defects in photocatalytic technology， which limits its application in industry and needs further study.

【關鍵詞】抗生素；光催化；廢水處理

【Keywords】 antibiotic；photocatalysis； waste water treatment

【中圖分類號】X703 【文獻標志碼】A 【文章編號】1673-1069（2017）05-0138-03

1 引言

抗生素是一種低分子量的微生物代謝產物，在低濃度時（一般低于1g/L）即能抑制或殺死其他微生物，是世界上用量最大、使用最廣泛的藥物之一，農業上廣泛應用于糧食儲藏、動物飼養、農業增產等方面。

2011年加拿大和美國的抗生素使用總量分別為250噸、3290噸；2013年英國抗生素的使用總量為640噸；同年中國的抗生素使用量為77760噸。在中國抗生素藥物主要用于人體醫療和畜禽養殖。因抗生素類藥物分子結構的穩定性，其在生物體內一般不會完全代謝，以代謝活性產物甚至原結構形式排出生物體?？股刂扑帍U水、城市污水、畜禽、水產養殖廢水都是潛在的抗生素污染源。有文獻報道發現[1]，國內主要河流中深圳河和珠江（廣州段）抗生素污染最為嚴重，枯水期濃度達1340 ng/L。

目前，國內300多家藥企共生產70多種的抗生素，年產量占全世界產量的一半?？股仡愃幬锓肿咏Y構中通常含有氮元素和環狀結構，這些分子進入環境后，經過一系列的硝基化反應，可形成含亞硝基的化合物，特別是N-亞硝基化合物，具有較大的生物毒性、致突變和致癌性?？股厣a過程中產生的高濃度廢水一直是污水治理領域的一個難題。對于這種成分復雜、色度高、生物毒性大、難降解高濃度有機廢水處理至今尚未找到適宜的解決方法，是目前國內外水處理的難點和熱點。根據《生物制藥行業污染物排放標準》（DB31/373-2006）生物制藥行業新污染源一級排放要求為：COD≤100mg/L，BOD5≤20mg/L，總氮≤10mg/L，SS≤60mg/L。對于高濃度抗生素生產廢水，這無疑是一艱巨的任務。因此，圍繞抗生素生產廢水的處理，國內外均開展了大量的研究，并取得了一定的技術成果。

2 抗生素在環境中的吸附與遷移

環境中的抗生素主要分布在土壤、地表水和氣溶膠中。環境介質中的抗生素可通過吸附、水解、光解和生物降解等作用轉化。一般易被水體沉積物或土壤吸附的抗生素，可在環境介質中穩定存在，遷移轉換效率較小，對環境的風險也較小。當抗生素分子及其代謝產物具有極性時，就不宜與固相物質吸附結合，易于遷移擴散到水環境中，影響地表水、地下水，最終影響海洋生態系統。因不同種類抗生素的性質、代謝途徑、降解方式、使用量不同，其在環境中的遷移轉化規律也不相同。遷移轉化效率受抗生素分子結構的穩定性、官能團特性、光穩定性、淋洗和降解速度等因素影響。一般來說，具有弱酸、弱堿性官能團和親脂性類抗生素與固相介質有較好的結合力，而不易擴散遷移。

3 抗生素廢水的傳統處理工藝

抗生素廢水的處理方法可分為三種：物理化學法、厭氧生物處理和好氧生物處理。

物理化學法處理包括混凝、沉淀、氣浮、吸附、反滲透、吹脫氨氮法等。物理化學法常作為高濃度有機廢水生物處理單元的前處理或后處理工序。需根據抗生素廢水類型、處理要求選擇不同的物化處理方法。其中絮凝-氣浮法CODCr去除率約>30%?；炷恋矸╗2]CODCr去除率>80%。反滲透[3]CODCr去除率較高>90%，但反滲透產生濃水和反沖洗水處理難度更大。

好氧生物處理工藝包括傳統活性污泥法及其改進工藝，如生物流化床、接觸氧化、氧化溝、缺氧-好氧-厭氧工藝、好氧生物膜法等。抗生素廢水進水有機負荷很高，好氧工藝難以承受CODCr濃度大于1000g/L以上的廢水，需回流出水對原水進行大量稀釋，因此增大了反應池容積、造價高、動力消耗大，處理費用高。且單獨采用好氧生物處理難以保證出水水質達標。厭氧生物處理工藝中常用的工藝有升流式厭氧污泥床反應器（UASB）、厭氧流化床、厭氧生物濾床等。厭氧生物工藝降解抗生素廢水的研究較多，但工程應用較少，這主要是因為厭氧處理工藝穩定運行控制困難。高濃度抗生素廢水經厭氧處理后，出水CODCr仍有1000-4000mg/L，需經進一步處理。

4 TiO2光催化降解抗生素廢水的機理

光催化技術研究始于1972年，日本學者Fujshhima和Honda在Nature雜志上第一次發表了相關論文。他們發現在光輻射下，半導體TiO2電極和金屬電極組成的原電池中，可連續發生水的氧化還原反應生成H2。TiO2是一種N型半導體，具有較大的禁帶寬度，離子的能帶結構由填滿電子的價帶（Valence band， VB）和空的導帶（Conduction band， CB）構成，價帶和導帶之間為禁帶，帶隙能為3.2eV，其能量相當于波長為387.5nm的紫外光。當二氧化鈦受到能量大于其禁帶寬度的光照射時，價帶的電子（e-）被激發，躍遷到導帶，在價帶上留下空穴（h+），形成電子-空穴對。并與吸附在催化劑表面的H2O和O2反應，形成活性很強的自由基和超氧離子等活性氧，誘發光化學反應。生成的自由基具有很強的氧化分解能力，可以破壞C-C、C-H、C-N、C-O、N-H等化學鍵，具有很高的降解有機物能力。

抗生素分子結構中一般包含不飽和鍵光敏基團[4、5]，有助于半導體帶中電子躍遷。發色基團吸收的光波越長，自身電子越易激發，躍遷后具有高能量的電子傳到半導體TiO2后形成電子空穴對?？股胤肿拥膮f同作用使TiO2可被較長波長的光激發，吸收光譜的范圍由紫外光區延伸至可見光，不僅有效地提高了催化性能，亦可充分利用自然光譜降解抗生素廢水。

5 光催化技術處理抗生素廢水的研究

光催化技術在常溫常壓下即可徹底破壞有機物分子結構，用于降解含抗生素類廢水，具有處理效率高、反應溫和、使用范圍廣、反應迅速等特點，因而具有良好的應用前景。目前國內外學者針對光催化劑性能的改進、催化劑固液分離技術、以及降解工藝條件的優化等方面進行了大量的研究。李耀中等[6]以二氧化鈦為催化劑，設計了新型流化床光催化反應器用于處理制藥廢水，討論了不同工藝條件下的光催化效果。當光照15min時，廢水COD去除率在80～85%之間。郭佳等[7]以TiO2為催化劑，在紫外光激發下催化降解廢水中頭孢曲松，總處理效率>93.4%。肖明威[8]等分別用TiO2、ZnO、Fe2O3半導體催化劑催化降解四環素類抗生素廢水，結果表明光催化反應1h后，COD去除率分別為66%、61.2%、54.2%。C.Reyes等[9]利用TiO2和金黃色葡萄球菌研究光催化過程對四環素的抗菌活性作用，認為50～75min的光催化反應能極大地降解水中的四環素殘留物，四環素分子結構礦化效果明顯，出水的抗菌性能大大降低，BOD5/COD約0.8左右，適于進一步生化處理。目前，青霉素、頭孢類、阿奇霉素、土霉素、絲裂霉素、紅霉素等[10-15]多種抗生素類藥物廢水均有文獻報道了對其的光催化反應研究。

6 現存問題

光催化技術從問世起就因其明顯的優點而受到了廣泛的研究，國內外學者在催化改性、元素摻雜、半導體材料復合等方面做了大量的研究，但光催化技術離工業化應用還有很長道路。這主要是因為，光催化半導體材料的吸收光波長范圍較狹窄，且主要集中在紫外光區，不能充分利用自然光；半導體受激發產生的載流子復合率很高，因此量子效率較低；催化劑中毒現象嚴重重復利用困難；處理后催化劑材料固液分離困難。

另外，文獻中多討論光催化技術降解抗生素廢水的去除率，對抗生素殘留物的降解途徑、中間產物的種類，降解物毒性的研究較少。有文獻報道過某些抗生素的降解中間產物比其本身的危害還要大。

光催化處理高濃度有機廢水技術要實現工業化應用，需要合理設計大型光催化反應器。該類處理機械裝置尚處于實驗研究階段，如何合理高效利用光能、優化控制工藝參數、有效分離失活光催化劑等問題目前尚處在理論研究和實驗研究階段。

7 發展方向

光催化技術雖然有著顯著的優點，但催化的活性、穩定性、可重復性等依然限制該工藝的發展。光催化降解有機污染物工藝分為懸浮態和固定態兩種，各有優缺點。懸浮態法與有機物接觸充分、光照均勻、催化效率高，但固液分離困難。納米尺度的光催化劑進入環境將引起“納米污染”，將產生更嚴重的后果。固定態法較好地解決了催化劑的分離問題，但其與污染物接觸不均勻，限制了處理效率。如何將兩者的優點結合將是環境工作的研究方向。

此外，研究優化光催化劑性能、實現催化劑的固定回收、研究設計大型光催化反應器，提高處理效率降低運行成本、開發光催化與其他降解處理工藝的組合，也將是光催化技術未來發展的重要方向。

【參考文獻】

【1】葉計朋，鄒世春，張干，等.典型抗生素類藥物在珠江三角洲水體中的污染特征[J].生態環境，2007，16（2）：384-388.

【2】潘志強.土霉素、麥迪霉素廢水的化學氣浮處理[J].工業水處理，1991，11（1）：24-26.

【3】王淑琴，李十中.反滲透法處理土霉素結晶母液的研究[J].城市環境與城市生態，1999，12（1）：25-27.

【4】Sw amalatha B， A njaneyulu Y. Photocatalytic oxidation of 2，4-Dinitrophenol in A queous Titanium dioxide slurries[J].Sci Ind Res， 2003，62（9）：909-915.

【5】張文彬.納米TiO2光催化機理及改性研究進展[J].化工科技，2003，13（6）：52-57.

【6】李耀中，等.光催化降解三類難降解有機工業廢水[J].中國給水排水，2003，19（1）：5-8.

【7】郭佳，張淵明，楊駿，等.光催化氧化降解制藥廢水中頭孢曲松鈉的研究[J].生態科學，2008，27（6）：12-14.

【8】肖明威，羅建中.光催化氧化法處理抗生素廢水新技術研究[D].廣州：廣州工業大學，2005.

【9】C.Reyes， J.Fernandez， J.Freer， M.A.Mondaca et.al. Degradation and inactivation of tetracycline by TiO2 photocatalysis [J].photochemistry and photobiology. 2006 （184）： 141-146.

【10】余江，張丹，韋力，等.微波光催化反應強化有機廢水處理及資源化過程[J].2009（2）：35-37.

【11】范山湖，沈勇，陳六平，等.TiO2固定床光催化氧化頭孢拉啶[J].催化學報，2002（2）：22-24.

【12】許明霞.碘摻雜與碘氮共摻雜TiO2的制備及其可見光催化活性研究[D].南昌：南昌大學，2007.

【13】趙純，鄧慧萍.疏水沸石負載納米TiO2光催化去除水中土霉素[J].同濟大學學報（自然科學版），2009，37（10）：1360-1365.

【14】劉穎，張高科，鄒曦，等.SrCoOx粉體的合成及其光催化氧化活性[J].硅酸鹽學報，2005（3）：375-379.

【15】Xekoukoulotakis， NP； Xinidis， N； Chroni， M， et al. UV-A/TiO2 photocatalytic decomposition of erythromycin in water： Factors affecting mineralization and antibiotic activity. catalysis today.2010.151（1-2）：29-33.