N，N′-二(2-乙基己基)二甘酰胺酸對Dy(Ⅲ)的萃取

袁小蘭，夏良樹,*，賈永芬，何 輝，田國新,*

1.南華大學 核科學技術學院， 湖南 衡陽 421001；2.中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京 102413

N，N′-二(2-乙基己基)二甘酰胺酸對Dy(Ⅲ)的萃取

袁小蘭1，夏良樹1,*，賈永芬2，何 輝2，田國新2,*

1.南華大學 核科學技術學院， 湖南 衡陽 421001；2.中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京 102413

以正十二烷作為稀釋劑，研究了N，N′-二(2-乙基己基)二甘酰胺酸(HDEHDGA，簡稱HL) 萃取劑對硝酸介質中Dy(Ⅲ)離子的萃取性能。結果表明：該萃取劑對Dy(Ⅲ)有良好的萃取性能，在硝酸濃度為0.3～4.0 mol/L時，Dy(Ⅲ)的分配比(D(Dy))隨水溶液中平衡酸度的增加先減小后增大，在HNO3濃度大約為1.0 mol/L時，分配比最小。萃取分配比隨水相硝酸濃度變化的關系表明，HDEHDGA萃取Dy(Ⅲ)的機理隨硝酸濃度變化而不同。從3.0 mol/L HNO3中萃取Dy(Ⅲ)的分配比與萃取劑濃度及硝酸根濃度的關系表明，萃取過程中HDEHDGA主要以中性萃取劑形式與Dy(Ⅲ)配位，萃取反應方程式可能為：

該反應為放熱反應，反應的熱焓為-63.38 kJ/mol，降低萃取溫度有利于HDEHDGA對Dy(Ⅲ)的萃取。

HDEHDGA；萃取；Dy(Ⅲ)；正十二烷

安全高效的乏燃料后處理流程是核能可持續發展的一個關鍵環節[1]。液液萃取分離技術因其處理量大、回收率高、操作方便等優點在后處理流程及高放廢液分離流程中占有重要地位[2]。多年來開發新的萃取劑和新的流程一直是高放廢液分離的研究熱點[2-4]。近年來，三齒配位的二甘酸雙酰胺類萃取劑因其對三價錒系元素離子的良好萃取能力而受到關注[5-6]。研究表明，特殊的三齒配位結構的該類萃取劑對錒系元素離子有更好的萃取性能。但該類萃取劑有一個非常明顯的缺點，以后處理流程常用的煤油作為稀釋劑時，其萃取容量小，容易出現三相[7-8]。為了改進該類萃取劑的萃取性能，本工作擬選取鑭系元素中萃取性能適中的Dy作為代表元素，研究與二甘酸雙酰胺類萃取劑有類似結構的二甘酸酰胺酸萃取劑對Dy(Ⅲ)的萃取性能。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

萃取劑N,N′-二(2-乙基己基)二甘酰胺酸(HDEHDGA，簡稱HL)，參照文獻[9]的合成方法由本實驗室合成。

產品經過高效液相質譜(LCMS)、紅外光譜(IR)、核磁共振(1H NMR、13C NMR)、質譜(MS)、元素分析以及酸堿滴定等分析手段進行表征，純度大于97%。結構式如下：

正十二烷，純度大于99%，天津市元立化工有限公司；Dy的硝酸介質的標準溶液，純度大于99%，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；硝酸，優級純，純度大于99.99%，北京化學試劑研究所；其余試劑均為分析純。

HDEHDGA/正十二烷有機相配置方法：稱取HDEHDGA 42.52 g于100 mL容量瓶中，用正十二烷稀釋到刻度，配成1.19 mol/L的溶液，作為儲備液，取上述儲備液5 mL，用正十二烷稀釋到50 mL，配成濃度為0.12 mol/L的HDEHDGA/正十二烷有機相溶液。

FB 224電子分析天平(感量10-4g)、DC-0506低溫恒溫水浴槽，上海舜宇恒平科學儀器有限公司；524G恒溫磁力攪拌器，上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司；G20自動電位滴定儀，上海暉研儀器設備有限公司；NexION 300Q 電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)，PerkinElmer公司。

1.2 實驗方法

在試管中加入1.0 mL Dy的硝酸溶液(初始水相中：ρ0(Dy3+)=1×10-2g/L)和1.0 mL 0.12 mol/LHDEHDGA/正十二烷的有機相萃取劑，在恒溫水浴中磁力攪拌30 min，靜置分相。采用酸堿滴定法測定水相酸度，作為平衡后的硝酸溶液濃度。采用ICP-MS測定水相中Dy的濃度。采用差減法，計算Dy的分配比(D)和萃取率(E)如式(1)、(2)：

(1)

(2)

式中：c0、c，萃取前、后水相中金屬離子的濃度。

除溫度影響因素的實驗外，其它實驗溫度均為(25±0.5) ℃。

2 結果與討論

2.1 萃取平衡時間的確定

以0.12 mol/L HDEHDGA/正十二烷作為有機相，在1.0 mol/L HNO3介質中，溫度 (25±0.5) ℃，萃取時間分別為10、30 s、1、2、5、10、20、30 min的條件下，研究萃取劑HDEHDGA對Dy(Ⅲ)的萃取率與萃取平衡時間的關系，結果示于圖1。由圖1可知，萃取率隨著萃取時間的增加而增加，當萃取時間為5 min時，達到了萃取平衡，后面的萃取實驗均選為30 min，以保證萃取達到平衡。

θ=(25±0.5) ℃初始水相：ρ0(Dy3+) = 1×10-2g/L，c0(HNO3)=1.0 mol/L；有機相：0.12 mol/L HDEHDGA/正十二烷圖1 萃取率與萃取時間的關系Fig.1 Relationship of extraction efficiency on contacting time

2.2 水相平衡HNO3濃度對萃取分配比的影響

θ=(25±0.5) ℃初始水相：ρ0(Dy3+)=1×10-2 g/L，c0(HNO3)=0.3～4.0 mol/L；有機相：0.12 mol/L HDEHDGA/正十二烷圖2 平衡水相HNO3濃度對HDEHDGA萃取Dy分配比的影響Fig.2 Dependency of D on the equilibrated nitric acid concentration in aqueous solution

2.3 萃取劑濃度對萃取分配比的影響

為了獲得萃合物分子中萃取劑分子的配位數，在3.0 mol/L的HNO3濃度下研究了萃取劑濃度對Dy(Ⅲ)萃取分配比的影響，在該實驗中，由于萃取劑分子的初始濃度遠遠大于Dy(Ⅲ)的初始濃度，故可用HDEHDGA的初始濃度近似代替平衡時的HDEHDGA濃度。假設HDEHDGA以中性萃取劑方式萃取Dy(Ⅲ)的表觀萃取平衡式為式(3)：

(3)

其表觀萃取平衡常數(Kex)計算如式(4)：

(4)

上述平衡式整理得式(5)：

(5)

θ=(25±0.5) ℃初始水相；有機相：0.01～0.2 mol/L HDEHDGA/正十二烷圖3 3.0 mol/L HNO3下萃取劑濃度對Dy分配比的影響Fig.3 Effect of concentration of HDEHDGA on D extracted from 3.0 mol/L nitric acid

(6)

斜率稍小于理論量3，也說明可能有少量萃取劑以去質子化的L-參與反應。在這些少量萃合物中，少量的萃取劑可能以酸根陰離子的形式參與Dy(Ⅲ)的配位，其配位機理還需要在低酸或中等酸度條件進行進一步研究確定。

θ=(25±0.5) ℃初始水相： ρ0(Dy3+)=1×10-2 g/L，c0(HNO3)=3.0 mol/L；有機相：0.12 mol/L HDEHDGA/正十二烷圖4 3.0 mol/L HNO3濃度條件下硝酸根濃度對Dy分配比的影響Fig.4 Effect of concentration of in aqueous solution on D extracted from 3.0 mol/L nitric acid

2.5 溫度對萃取分配比的影響

恒定萃取劑的濃度為0.12 mol/L，水相硝酸濃度為3.0 mol/L，在10～60 ℃范圍內，研究了溫度的變化對萃取分配比的影響，結果示于圖5。

根據Van’t Hoff方程(式(7))：

(7)

結合方程式(1)，得出式(8)：

(8)

由圖5可知，以lgD對1/T作圖，得到的圖形為一條直線，直線斜率為3.31±0.06，根據直線斜率計算出萃取反應的熱焓為-63.38 kJ/mol。結果表明，其它萃取條件相同時，Dy(Ⅲ)的萃取分配比隨著溫度的升高而降低，且計算出的焓變為負，說明，HDEHDGA 對Dy(Ⅲ)的萃取反應為放熱反應，降低溫度有利于萃取劑對Dy(Ⅲ)的萃取。

初始水相：ρ0(Dy3+)=1×10-2 g/L，c0(HNO3)=3.0 mol/L；有機相：0.12 mol/L HDEHDGA/正十二烷圖5 溫度對Dy萃取分配比的影響Fig.5 Effect of temperature on D

3 結 論

(1) HDEHDGA對Dy(Ⅲ)有較強的萃取性能，在低酸度和高酸度萃取條件下可能存在兩種不同的萃取機理：低酸度條件下萃取劑以酸性陰離子方式與Dy(Ⅲ)配位；高酸度條件下萃取劑以中性分子形式與Dy(Ⅲ)配位，在3.0 mol/L的硝酸體系中，HDEHDGA萃取Dy(Ⅲ)的反應方程式為：

(2) HDEHDGA萃取Dy(Ⅲ)的反應為放熱反應，焓變為-63.38 kJ/mol，降低溫度有利于萃取劑對Dy(Ⅲ)的萃取；

(3) 還需要進一步開展HDEHDGA對錒系元素和鑭系元素的萃取性能、萃取容量以及萃取機理等方面的研究。

[1] 顧忠茂，柴之芳.關于我國核燃料后處理/再循環的一些思考[J].化學進展，2011，23(7)：1263-1271.

[2] 楊興存，包伯榮，周芳，等.溶劑萃取法在乏燃料后處理中應用研究概況[J].原子能科學技術，2001，35(增)：50-55.

[3] 劉學剛，徐景明，梁俊福.乏燃料后處理和高放廢液分離一體化流程研究進展[J].科技導報，2006，24(7)：77-81.

[4] 葉國安，何建玉，姜永青.酰胺夾醚對Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)的萃取行為研究Ⅰ:萃取機理研究[J].核化學與放射化學，2000，22(2)：65-72.

[5] Sasaki Y, Sugo Y, Suzuki S, et al. The novel extractants diglycolamides for the extraction of lanthanides and actinides in HNO3-n-dodecane system[J]. Solvent Extr Ion Exch, 2001, 19(1): 91-103.

[6] 葉國安，羅方祥，何建玉，等.酰胺類萃取劑從模擬高放廢液中分離錒系和鑭系元素的研究[J].原子能科學技術， 2001，35(增)：62-69.

[7] 胡景炘，叢曉虹，盧瑛，等.TBP萃取U(NO3)4和HNO3的平衡研究Ⅰ:第三相的形成[J].核化學與放射化學，1999，21(2)：65-77.

[8] Xu C, Wang C M, Wang J C, et al. Third phase formation in the extraction of zirconium(Ⅳ) by TRPO in kerosene[J]. Sep Sci Techno, 2012, 48(1): 183-191.

[9] Mowafy E A, Aly H F. Synthesis of someN,N,N′,N′-tetraalkyl-3-oxa-pentane-1, 5-diamide and their applicat-ions in solvent extraction[J]. Solvent Extr Ion Exc, 2007, 25: 205-224.

Extraction of Dy(Ⅲ)WithN，N′-di(2-Ethylhexyl)-Diglycolamic Acid From Nitric Acid

YUAN Xiao-lan1, XIA Liang-shu1,*, JIA Yong-fen2, HE Hui2, TIAN Guo-xin2,*

1.Institute of Nuclear Science and Technology, University South of China, Hengyang 421001, China；2.China Institute of Atomic Energy, P. O. Box 275(8), Beijing 102413, China

The extraction of Dy(Ⅲ) from nitric acid medium by usingN,N′-di(2-ethylhexyl)-diglycolamic acid (HDEHDGA, HL) in n-dodecane was studied. The results show that HDEHDGA extractant has good capability for the extraction Dy(Ⅲ) from nitric acid solution. In the range of 0.3-4.0 mol/L HNO3, at first, the distribution ratio,D(Dy), decreases and reaches the minimum at 1.0 mol/L HNO3, then increases with the increase of the acid concentration, indicating that the extraction mechanism varies with the concentration of nitric acid in aqueous phase. With 3.0 mol/L nitric acid as aqueous phase, the HDEHDGA molecules mainly coordinate to Dy(Ⅲ) as neutral extraction agent in the extracted complex, and the extraction equation is deduced from the dependency ofD(Dy) on the concentrations of extractant in the organic phase and the concentrations of nitrate ion in the aqueous phase. The detailed extraction equation is as follows.

The extraction is an exothermic reaction, and the enthalpy is calculated to be -63.38 kJ/mol with Van’t Hoff equation, which shows that decreasing reaction temperature is good to the extraction of Dy(Ⅲ).

HDEHDGA; extraction; Dy(Ⅲ); n-dodecane

2017-03-12；

2017-03-27

湖南省自然科學基金與衡陽市聯合基金資助項目(14JJ5019)；湖南省高等學校科學研究重點資助項目(12A120)；湖南省研究生科研創新資助項目(CX2016B451)

袁小蘭(1990—)，女，湖南邵陽人，碩士研究生，核燃料循環與材料專業，E-mail: yxlhhi@163.com

*通信聯系人：夏良樹(1966—)，男，湖南衡陽人，博士，教授，從事放射性廢物處理與處置研究，E-mail: xls1966@hotmail.com 田國新(1969—)，男，甘肅景泰人，博士，研究員/教授，錒系元素化學和核燃料循環專業，E-mail: gtian@ciae.ac.cn

O652.62

A

0253-9950(2017)03-0208-05

10.7538/hhx.2017.39.03.0208