汽車材料禁限用物質檢測方法研究

唐海勇，韋波

（上汽通用五菱汽車股份有限公司，廣西柳州545007）

汽車材料禁限用物質檢測方法研究

唐海勇，韋波

（上汽通用五菱汽車股份有限公司，廣西柳州545007）

我國汽車及零部件生產企業對禁限用物質檢測時多采用電子電氣行業有害物質的檢測標準，如金屬聚合物橡膠、玻璃、經過改良的有機天然材料等。因此，電子電氣產品材料中有害物質的測試標準也可以作為汽車產品測試的重要參考。為了更好地減少測試誤差，便于測試人員操作，對相關檢測方法、檢測設備進行了對比分析，以更好地針對不同材料采用不同的檢測方法及設備。

汽車禁用物質；系列標準；檢測方法

隨著中國汽車工業的迅猛發展，汽車產量和保有量年年上升。根據國家相關法律法規規定，為了保障人民的財產安全，汽車到了一定的使用年限必須報廢，我國2016年汽車產量為2000多萬輛，由此可見報廢汽車對帶來的環境與資源壓力日益嚴重。為了減少報廢汽車對生態環境的破壞，保護人體健康安全，提高整個汽車產業鏈的資源利用率，已成為世界各國將要面臨解決的問題。其中，報廢汽車中的鉛、汞、鎘、六價鉻四種重金屬和溴系阻燃劑對環境的污染首當其沖，限制或代替其在汽車上的使用已成為必然趨勢。

汽車禁用物質包括鉛及其化合物、汞及其化合物、鎘及其化合物、六價鉻及阻燃劑多溴聯苯和多溴二苯醚等六類物質。鉛、汞、鎘、六價鉻等四種重金屬，有關研究表明對土壤環境等生態資源的危害極大；溴系阻燃劑在基材燃燒過程中產生煙霧及有毒氣體，影響人體健康。如何恰當、合理、簡單、正確地檢測出汽車零部件中的所含有的禁限用物質，是控制整車禁限用物質的基礎，也是使整車滿足國家汽車禁限用物質相關法律法規要求的一個重要前提條件。本文對車產品禁限用物質檢測方法進行介紹與比較，以幫助企業的實驗室的技術人員面對復雜多樣的汽車零部件時，正確去選擇禁用物質檢測方法，從而得出正確的結果。

1 汽車產品禁限用物質檢測方法的介紹

目前汽車產品有害物質的檢測主要有參考電子電氣產品材料中有害物質的檢測標準，即國際電工委員會的IEC62321：2012及中國的檢測方法標準，該檢測方法標準共包含《汽車材料中鉛鎘含量的檢測方法》、《汽車材料中六價鉻的檢測方法》、《汽車材料中汞的檢測方法》和《汽車材料中多溴聯苯、多溴二苯醚的檢測方法》四項內容。該系列標準是專門的汽車材料中有害物質檢測的方法標準。IEC62321：2008《電子電氣產品六種限用物質（鉛、汞、鎘、六價鉻、多溴聯苯和多溴聯二苯醚）的測定》是國際電工委員會（IEC）制定的關于電子電氣產品中禁限用物質（鉛、鎘、汞、六價鉻、多溴聯苯、多溴二苯醚）濃度的測定程序[2]。該標準專門針對電子電氣產品中六種有害物質進行檢測，其借簽了美國環保局EPA的相關標準。因為汽車材料的多樣性，電子電氣的相關檢測方法應用在汽車材料上也有一定的局限性。

禁限用物質檢測方法有X射線熒光光譜法（XRF）、原子吸收光譜法（AAS）、電感耦合等離子體發射光譜法（ICP-OES）、氣相色譜-質譜法（GCMS）、紫外可見分光光度法（UV-Vis）五種方法。下面就每種檢測方法的特點和優勢、劣勢進行分析和介紹。

1.1 X射線熒光光譜法（XRF）

X射線熒光光譜法是利用樣品對X射線的吸收來定性或定量測定樣品中成份的一種方法。它具有分析迅速、樣品前處理簡單、可分析元素范圍廣、譜線簡單，光譜干擾少，試樣形態多樣性及測定時的非破壞性等特點。

盡管X射線熒光光譜儀是一種快速無損便宜的分析儀器，由于該方法存在一定的局限性，使用時應充分考慮該儀器的限制條件及結果的適用性。需要特別注意的是X射線熒光光譜儀測試的是鉻元素和溴元素的總含量，對于六價鉻和溴系阻燃劑的檢測，結果若是含有鉻元素或溴元素，并不能證明樣品中含有有害物質六價鉻和多溴聯苯多溴二苯醚。

為了節約檢測成本及提高檢測效率，首先對汽車零部件材料樣品進行XRF定性分析。在檢測出有害物質后，再進行定量分析。

1.2 原子吸收光譜法（AAS）

該方法檢出限很低、靈敏度很高，其干擾少，譜線簡單，該方法標準曲線線性范圍寬可達3～5個數量級。如果用XRF方法檢測出汽車零部件材料樣品中有鎘、鉛、汞元素，下一步就用原子吸收光譜法對汽車零部件材料中的鎘、汞、鉛等元素進行定量分析。

1.3 電感耦合等離子體發射光譜法（ICP-OES）

ICP-OES方法是一種發射光譜分析法，可以多位元素同時分析，采用先進的進樣技術可以對固、液、氣態樣品直接進行分析，具有溶液進樣分析方法的穩定性和測量精度，它的校正曲線的線性范圍可達5～6個數量級，有的甚至可達7～8個數量級。該方法具有較高的蒸發、原子發和激發能力且無電極放電。在國外，ICP-OES法已迅速發展為一種極為普遍、適用范圍廣的常規分析方法，并已大量應用于各行業，進行多種樣品、70多種元素的測定，目前也已在我國高端分析測試領域大量應用。

如果用XRF定性檢測出汽車零部件樣品中含有多種禁用物質時，采用此方法進行禁用物質的定量分析，同時檢測出多位有害物質。這樣可以大大提高檢測效率，節約成本。

1.4 氣相色譜—質譜法（GC-MS）

氣相色譜—質譜法原理是利用不同離子在電場或者磁場中的運動軌跡不同，把離子按質荷比（M/Z）分開，通過質譜和相關信息，對樣品中的物質做定性及定量分析，同時利用高輝度離子源，選用低噪聲的電子檢測單元，提高了S/N比（S/N，其中S是Singal信號，N是Noise噪聲），利用雙渦輪分子泵真空排氣系統，實現了超高靈敏度。氣相色譜—質譜法（GCMS）屬于破壞性檢測方式，需要對汽車零部件樣品進行破壞制樣。GC-MS儀器可以對汽車材料中的PE、ABS、HIPS、LDPE、聚酯、印刷電路板等材料進行有效的檢測。

當用XRF掃描出含有溴元元素時，此方法可以對汽車零部件材料中的多溴聯苯、多溴二苯醚進行定量分析。

1.5 紫外可見分光光度法（UV-Vis）

紫外可見分光光度法（UV-Vis）的檢測原理是：根據不同化合物對不同波長得吸收度不同，進行對比分析，然后鑒定出該樣品是何種物質。再根據朗伯比爾定律吸光度原理進行定量分析。所以此方法不但可以用于樣品物質的定量，還可以用于樣品的純度分析、樣品的定性鑒定。

此方法主要用來測試有機物，它的優點是適用性強、操作相對簡單、準確性好、靈敏度高；缺點是遠沒有紅外光譜好，很多化合物在紫外沒有吸收或者吸收很弱，所以，此方法作為其它檢測方法的補充。

2 有害物質含量檢測方法應用

汽車零部件材料有害物質檢測方法多種多樣，針對不同的汽車零部件中的有害物質需要采取與之適應的檢測方法，不同的檢測方法對樣品有著不一樣的要求，下面就如何應用相關的檢測方法進行說明。

2.1 測試方法對樣品的要求

無論是何種汽車零部件，首先需要把相關汽車零部件分解成均質材料（由一種或多種物質組成的各部分均勻一致的材料），每個均質材料為一個測試點，以免檢測時相互干擾，圖1為均質材料示意圖。所以檢測時有以下要求：（1）應拆分成均質材料；（2）鍍層和基材需要分開。送樣量需要：對非金屬，每個測試點需送20 g樣品；對金屬樣品，每個測試點需200 cm2表面積樣品。

圖1 檢測樣品

2.2 汽車材料有害物質檢測簡要流程應用說明

汽車材料有害物質檢測需先用XRF（X Ray Fluorescence）進行初步篩選，此方法成本低廉，操作簡單。所以各檢測機構都把此方法放在檢測樣品的第一步，后視情況進行定量分析。所有檢測方法的簡要流程為：將樣品拆分成均質材料—用XRF進行掃描分析—若需進一步精確測定，將樣品剪碎—稱取一定質量—根據不同材料選用合適的試劑進行消解或萃取—定容至容量瓶—儀器分析（ICP-OES/AAS/ GC-MS/UV-Vis或其他合適的儀器）。簡要流程如圖2所示。后面將對每種檢測方法流程進行詳細說明。

圖2 汽車有害物質檢測流程圖

2.3 每種汽車有害物質定量檢測方法流程應用說明

（1）汽車材料中鉛、鎘含量的檢測方法

1）首先用X射線熒光光譜法，定性檢測汽車零部件材料中鉛鎘的含量。

2）光電直讀發射光譜法，該方法用于檢測塊狀和棒狀金屬汽車零部件材料中鉛鎘元素的含量。此方法檢測合金材料中的鉛、鎘。其優點是準確性好、精密度高、操作簡單、可多元素同時分析、檢測的曲線線性范圍寬、分析速度快。

3）原子吸收法、電感耦合等離子體原子發射光譜法或電感耦合等離子體質譜法，該方法用于檢測所有汽車零部件材料中鉛鎘的含量。

此方法的優點在于：1）適用范圍廣，可以用來檢測所有汽車零部件材料中的鉛、鎘含量；2）檢出限很低；3）分析速度快。因為此方法可以同時進行多元素同時掃描測定，這樣既省時又省力，可以取得比較好的經濟效益。

（2）汽車材料中汞含量的檢測方法

1）X射線熒光光譜法，該方法用于定性測定汽車零部件材料中汞的含量。

2）冷原子吸收光譜法、原子熒光光譜法、電感耦合等離子體原子發射光譜法或電感耦合等離子體質譜法，該方法用于定量測定所有汽車零部件材料中汞的含量。

汽車材料分為金屬材料和非金屬材料，金屬材料中鉛、汞、鎘定量檢測流程見圖3，非金屬材料檢測流程見圖4.

圖3 金屬材料中Pb，Cd，Hg定量檢測流程圖

圖4 非金屬材料中Pb，Cd，Hg定量檢測流程圖

（3）汽車材料中六價鉻含量的檢測方法

汽車零部件材料中六價鉻的檢測方法共有五種。

1）X射線熒光光譜法，該方法用于測定汽車零部件材料中總鉻的含量。

2）比色法，該方法用于無附加覆蓋層（如：油膜、水基或溶劑型聚合物膜或蠟膜）的鍍層。

3）點滴試驗法和沸水萃取法，該方法用于檢測汽車零部件的防腐鍍層中是否存在六價鉻。

4）磷酸鹽液萃取、比色法，該方法用于檢測汽車零部件材料中的皮革材料和皮革制品。

5）堿液萃取、比色法，該方法用于檢測汽車零部件中的聚合物材料和汽車專用電子材料。

通過實驗室數據發現，金屬鍍層六價鉻超標很多，所以對六價鉻的檢測方法進行詳細分析。金屬鍍層中六價鉻檢測流程見圖5.

圖5 金屬鍍層中六價鉻檢測流程圖

通過對整車零部件禁限用物質進行分析后發現，所有禁限用物質超標的零部件中，85%的零部件是六價鉻超標，而且通過實驗室檢測分析后發現不同的樣品處理方法、不同檢測標準和不同的定量方法對檢測結果是有影響的。主要有如下四個影響因素：（1）實驗樣品制作和處理的要求。實驗樣品表面富集的六價鉻與浸取液接觸需要完全充分，從而使六價鉻提取十分充分；（2）檢測標準。實驗樣品處理時需要注意保持樣品中原有六價鉻的價態不變；（3）涂鍍層溶解剝離和定量方法。以重量百分比含量（mg/kg或ppm）為單位測定樣品涂鍍層中六價鉻的含量，要求必須準確地測定樣品中涂鍍層的重量；對鍍鋅板鍍層重量，需用六次甲基四胺作為緩蝕劑，在鹽酸介質中溶解鍍鋅層來測定；對鍍錫板鍍層重量，需用電解剝離法或鹽酸-三氯化銻溶解和測定錫層的重量法，如以μg/cm2為單位測定鋼板涂鍍層中六價鉻的含量，則只要定量樣板的表面積，不需要定量其涂鍍層的重量；（4）不同測量單位。六價鉻的檢測結果有兩種不同的表示方式：以毫克/平方厘米（mg/ cm2），及以質量百分數（%）或毫克/千克（mg/kg）。如果以質量百分數來表示，必須先測量出涂鍍層的質量，而根據GB/T1839計算出鍍層質量是存在一定誤差的，所以為了保證結果盡量準確，建議優先采用以毫克/平方厘米（mg/cm2）的表示方式。

（4）多溴聯苯和多溴聯苯醚的檢測方法

多溴聯苯和多溴聯二苯醚的檢測方法包括兩種：

1）用X射線熒光光譜法。該方法只能測總溴的含量。

2）用氣相色譜-質譜聯用法精確測定汽車零部件材料中的多溴聯苯和多溴二苯醚。流程如6圖所示。

圖6 非金屬材料PBB，PBDE檢測流程圖

禁限用物質檢測儀器應用說明如表1所示。

表1 禁限用物質檢測儀器

3 結束語

汽車零部件材料檢測工作具有較強的系統性和綜合性等特點。針對具體檢測問題，必需仔細具體材料的特點，依靠豐富的專業知識，結合對汽車零部件材料及其組成條件的充分了解，靈活運用各種檢測技術方法和手段進行系統分析，保證以最準確，最經濟的方法完成檢測工作。

[1]中國汽車技術研究中心，中國汽車工業協會.中國汽車工業年鑒（2008）[M].天津：中國汽車工業年鑒編輯部，2008.

[2]張鈺.廢舊汽車回收利用項目管理研究[D].天津：天津大學，2006.

Auto Materials Test With Material Limited Detection Method Research

TANG Hai-yong，WEI bo
（SAIC-GM-Wuling Auto.Co.，Ltd.，Liuzhou Guangxi 545007，China）

Our country although already banned substances for automobile testing standards，such as QC/T941-2013 and QC/T942-2013 and QC/T943-2013 and QC/T944-2013;But this series of standards issued before automobile and parts manufacturing enterprises to carry out test with material limited detection with electronic detection of hazardous substances in electrical industry standards.Auto materials mainly include metal，polymer（not including rubber），rubber，glass，modified organic natural materials，most of the material and electronic electrical products used by similar，therefore，electronic electrical products of harmful substances in the product materials testing standards can be auto product testing as an important reference.In order to reduce the test error，facilitate the tester operation，the related detection methods，detection equipment is analyzed，better different materials according to the different testing methods and equipment.

automobile banned substances；series standard；test methods

U465.9

A < class="emphasis_bold">文章編號：1

1672-545X（2017）05-0211-04

2017-02-20

唐海勇（1979-），男，廣西桂林人，學士，工程師，主要進行汽車工藝及材料研究。