氧化鋁氣凝膠復合高溫隔熱瓦的制備及性能

孫晶晶 胡子君 吳文軍 周潔潔 李俊寧

(航天材料及工藝研究所，先進功能復合材料技術重點實驗室，北京 100076)

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氧化鋁氣凝膠復合高溫隔熱瓦的制備及性能

孫晶晶 胡子君 吳文軍 周潔潔 李俊寧

(航天材料及工藝研究所，先進功能復合材料技術重點實驗室，北京 100076)

文 摘 以陶瓷纖維制成的高溫隔熱瓦為骨架，真空浸漬氧化鋁溶膠，再經過凝膠、老化和超臨界干燥制備出氧化鋁氣凝膠復合高溫隔熱瓦，研究了其在不同溫度處理后(最高溫度1 400℃)的微觀結構、隔熱和力學性能。結果表明：氣凝膠復合高溫隔熱瓦在1 400℃保溫30 min后線收縮率僅為2%；隨著熱處理溫度升高，氣凝膠顆粒發生熔并、長大，氣凝膠從填充纖維空隙到不斷收縮，但對纖維骨架沒有明顯影響 ；隔熱瓦的室溫、高溫熱導率均顯著降低；在熱面1 400℃的背溫測試中，復合后材料的背溫從945℃降到870℃；復合后隔熱瓦的力學性能略有增加；但是1 200～1 400℃的壓縮強度下降較大。可見，氣凝膠復合高溫隔熱瓦可改善其隔熱性能，但在高溫下力學性能下降。

氣凝膠，隔熱瓦，隔熱性能，力學性能

0 引言

以石英纖維為主要成分的隔熱瓦，最早作為美國航天飛機大面積熱防護材料，長時使用溫度為1 200℃[1]；后發展出FRCI、AETB、BRI等系列隔熱瓦，在X-43A、X-37B、X-51A等高超聲速飛行器上得到應用[2-3]。近年來，研制出以莫來石纖維等為主要成分、使用溫度為1 400～1 600℃的高溫隔熱瓦，其潛在應用領域包括新型飛行器的高溫區域外防熱、發動機局部高溫區域等[4]。

氣凝膠具有高比表面積、超低密度和超低熱導率等優異性能[5-6]，為了克服其易碎的缺點，對纖維增強氣凝膠復合材料開展了大量研究[7-8]。但是，以多孔材料為骨架，制備氣凝膠隔熱復合材料的研究很少。為了改善多孔隔熱材料室溫熱導率和力學性能，HONG、LI等人制備了SiO2氣凝膠復合氧化鋯多孔陶瓷[9-10]，HE等人制備了ZrO2-SiO2氣凝膠復合莫來石纖維隔熱瓦[11]，但是上述工作缺少對材料高溫下微觀結構、隔熱和力學性能的分析。

本文以高溫隔熱瓦為骨架，將溶膠-凝膠工藝配制的氧化鋁溶膠真空浸漬隔熱瓦，再經過凝膠、老化和超臨界干燥等步驟制備出氣凝膠復合高溫隔熱瓦，表征了其在不同溫度處理后微觀結構，通過高溫熱導率和背溫曲線來分析隔熱性能，并測試了不同溫度處理后的力學性能及高溫下的壓縮強度。其中，由于氧化鋁氣凝膠熱穩定性比氧化硅氣凝膠高[12-13]，且制備工藝較簡單[14]，因此選取氧化鋁氣凝膠開展復合高溫隔熱瓦的研究。

1 實驗

1.1 原料

莫來石纖維散棉，纖維直徑5～10 μm，摩根熱陶瓷(上海)有限公司；六水合三氯化鋁(AlCl3·6H2O)、環氧丙烷，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司；無水乙醇，分析純，北京化工廠；去離子水，自制。

1.2 樣品制備

將莫來石纖維散棉和一定量的燒結助劑加入到水中，攪拌均勻后配制成漿料溶液，將其倒入模具進行抽濾成型；將濕毛坯在100～120℃烘干后，在1 500～1 600℃熱處理1～2 h得到高溫隔熱瓦，其氣孔率約為85%～87%，使用溫度為1 400～1 600℃，標記為1#樣品。

采用六水合三氯化鋁作為前驅體，與去離子水、無水乙醇按照一定比例配成溶液，充分攪拌使鋁鹽溶解。待形成無色透明溶液后，再加入一定比例的環氧丙烷作為凝膠網絡誘導劑，充分攪拌15～30 min，得到氧化鋁溶膠。

通過真空浸漬方法在高溫隔熱瓦中引入氧化鋁溶膠，密閉靜置形成凝膠；然后加入無水乙醇，使之浸滿樣品，于室溫下老化2～5 d后，再對濕凝膠多次進行無水乙醇溶劑置換。最后，樣品放入高壓釜，以乙醇為干燥介質進行超臨界干燥，制備得到氧化鋁氣凝膠復合高溫隔熱瓦，標記為2#樣品。

1.3 表征和性能測試

用Apollo型掃描電子顯微鏡(SEM，Apollo300，CamScan Company)對樣品的微觀結構進行表征；采用常溫熱導率測試儀(HC-074-304，五州東方科技發展公司)，按GB/T 10295—2008和YB/T 4130—2005測試樣品的室溫及高溫熱導率，熱面溫度從200℃到1 200℃；通過石英燈背溫測試來考察樣品的高溫隔熱效果，熱面溫度1 400℃，測試總時長為30 min；采用CMT 5205電子萬能試驗機(美斯特工業系統有限公司)，參考Q/Dq360.3—2000和GB/T 1452—2005測試壓縮和拉伸強度；采用CMT 5105電子萬能試驗機美斯特工業系統有限公司)，參考Q/Dq360.3—2000測試高溫壓縮強度，在測試溫度點保溫20 min后加載壓力，測試溫度為1 000～1 400℃。

為了考察材料的熱穩定性和測試熱處理后的力學性能，對樣品在1 000～1 400℃進行處理。處理方式為：樣品隨爐升溫(升溫速率≈3℃/min)，升到指定溫度后保溫30 min，再打開爐門取出樣品；其中，在1 400℃保溫30 min后的樣品，由于溫度較高，采用隨爐降溫的方式。

2 結果及分析

2.1 熱穩定性

材料的熱穩定性是決定其是否可實際應用的首要條件。對比試驗表明：氧化硅氣凝膠復合石英隔熱瓦在1 200℃保溫30 min后發生較大收縮，厚度方向的線收縮率約為40%；而2#樣品在1 400℃保溫30 min后水平、厚度方向的線收縮率分別僅為1%和2%。2#樣品的微觀結構見圖1。在原始狀態，氣凝膠均勻填充在隔熱瓦纖維之間的空隙中，使隔熱瓦的孔尺寸顯著減小；氣凝膠具備典型的納米顆粒和納米孔隙結構。其次，隨著熱處理溫度升高，氣凝膠發生了晶粒熔并、長大等現象，晶粒尺寸從原始的30 nm增加到1 400℃處理后的100～200 nm；同時，氣凝膠晶粒的形貌從等軸狀逐漸轉變為長柱狀。

圖1 2#樣品的SEM照片

另外，在1 400℃的高溫處理后，2#樣品中的氣凝膠并未發生明顯的燒結現象。這主要因為類似“鳥巢”結構的纖維型多孔隔熱瓦能有效阻擋熱量的傳導，使得2#樣品中的氣凝膠相比純氣凝膠，能夠在更高溫度下保持結構穩定性。SEM照片還表明，隨著熱處理溫度升高，氣凝膠由填充隔熱瓦的纖維空隙轉變主要附著在纖維表面。這與2#樣品在1 400℃熱處理后宏觀上線收縮率≤2%的現象一致，即高溫處理后只是氣凝膠自身發生了變化，并沒有引起纖維骨架的收縮。

2.2 隔熱性能

2.2.1 熱導率

1#和2#樣品的室溫熱導率分別為0.069和0.058 W/(m·K)，有較明顯的下降(減小16%)。這與文獻報道的氣凝膠復合多孔隔熱材料的結果類似[9]。具有特殊納米孔結構的氣凝膠填充到多孔材料的空隙間，導致孔尺寸從100 μm量級下降到<50 nm，從而顯著抑制氣態傳導和對流傳熱，使總的室溫熱導率下降[7,15]。

1#和2#樣品在不同熱面溫度下的熱導率變化趨勢見圖2。

圖2 1#和2#樣品在不同熱面溫度下的熱導率

對于多孔隔熱材料，高溫下輻射傳熱逐漸成為熱導率的主要因素，因此熱導率一般隨溫度升高而增加。氣凝膠復合后，在整個測試溫度區間內，2#樣品的熱導率都明顯小于1#樣品。類似上文對室溫熱導率的分析，在熱面溫度≤1 200℃時，氣凝膠在一定程度上仍然能夠保持其特殊的微觀結構，從而抑制了隔熱瓦中的氣態傳導和對流傳熱，降低了高溫熱導率[7,11]。

2.2.2 高溫隔熱效果

由于純氧化鋁氣凝膠的耐溫≤1 200℃，高溫下氣凝膠納米孔結構是否會坍塌而導致其高溫隔熱效果惡化，需要試驗驗證。通過石英燈背溫試驗來評價2#樣品的高溫隔熱效果，由圖3可見，氣凝膠復合后，材料的冷面溫度從945℃下降到870℃(下降了75℃)，背溫開始明顯升高的時間從200 s延遲到350 s，而且快速升溫段的曲線斜率明顯減小(升溫速率從≈76℃/min下降為≈50℃/min)。可見，盡管純氧化鋁氣凝膠本身的耐溫遠小于1 400℃，但是在熱面溫度為1 400℃的背溫測試中，2#樣品的隔熱效果仍然比1#樣品好。

圖3 三種樣品的的背溫試驗結果

為了進一步改善隔熱材料的高溫隔熱效果，經常通過添加遮光劑來降低高溫下的輻射傳熱，常見的遮光劑有炭黑、SiC、TiO2和ZrO2等[16]。本文在制備氧化鋁溶膠的工藝環節中加入少量SiC粉體，同樣經過浸漬隔熱瓦、凝膠、老化和超臨界干燥等步驟，獲得了含遮光劑的氣凝膠復合高溫隔熱瓦(3#)。對此樣品開展背溫試驗，如圖3所示，其冷面溫度進一步降低到830℃，升溫速率也進一步下降。在前期研究中，曾采用真空浸漬方式引入遮光劑，沒有達到降低背溫的效果。對比以上兩種引入遮光劑的方式，真空浸漬方式易造成遮光劑團聚、在基體中分布不均勻；而氣凝膠方式不僅使氣凝膠包覆遮光劑顆粒，而且能減緩遮光劑的沉降，從而更利于分散均勻。背溫結果表明，通過氣凝膠復合方式引入遮光劑，相比真空浸漬，更能發揮遮光劑的作用，進一步改善隔熱瓦的高溫隔熱效果。

根據上述背溫結果，用Ansys軟件的有限元方法建立一維瞬態傳熱模型，模擬出1#和2#樣品的熱導率(表1)。可見，氣凝膠復合后，隔熱瓦的高溫熱導率顯著降低，這與上文中高溫熱導率測試值的變化規律一致，再次說明氣凝膠復合是一個有效的改善隔熱瓦隔熱性能的方法。

表1 1#和2#樣品的高溫熱導率(模擬值)

Tab.1 Thermal conductivities of specimen 1#and 2#at different temperatuers W/(m·K)

熱面溫度/℃1#熱導率2#熱導率2000.0950.0584000.1230.0686000.1530.0948000.1710.11610000.1810.13312000.1890.14314000.1970.15215000.2030.157

2.3 力學性能

1#樣品的壓縮、拉伸強度分別為1.30和0.55 MPa，2#樣品的壓縮、拉伸強度分別為1.48和0.58 MPa，2#樣品的力學性能略有增加。一般認為，氣凝膠具有壓縮強度高、拉伸強度低的特點，填充在多孔材料中可以承載部分加載力；不過，由于氣凝膠在干燥過程體積收縮易形成裂紋，因此在密度增加不大的情況下，復合后材料的壓縮強度和拉伸強度會略有增加或變化不大[17]。

1#樣品經過1 400℃熱處理后，壓縮、拉伸強度分別為1.2和0.45 MPa，強度保持率為92%和82%。2#樣品在不同溫度熱處理后的力學性能如表2所示。

表2 2#樣品在不同溫度處理后的力學性能

經過1 200～1 400℃熱處理后，2#樣品的力學性能下降較大，壓縮、拉伸強度的保持率分別為42%～47%和40%～53%。可見，經高溫熱處理后，2#樣品力學性能的下降，是隔熱瓦和氣凝膠兩個因素綜合作用的結果，其中氣凝膠為主要因素。高溫處理后(≥1 200℃)，2#樣品中氧化鋁氣凝膠的微觀結構會發生較大變化，比如顆粒團聚、晶型轉變、出現微裂紋等[17-18]；另外，溶膠浸漬、老化和超臨界干燥處理也易對纖維骨架造成一定程度的破壞，從而引起2#樣品在熱處理后的力學性能比1#樣品下降。

另外，測試了1#和2#樣品在不同溫度下的壓縮強度(表3)，兩種樣品的密度均為0.40～0.41 g/cm3。結果表明：(1)1#樣品的壓縮強度隨測試溫度的升高而降低，1 400℃的壓縮強度保持率下降為室溫值的13%，這主要與陶瓷纖維在高溫下發生析晶、晶粒長大、纖維粘結處軟化等因素有關；(2)2#樣品的壓縮強度也呈現隨溫度升高下降的趨勢；不過，在1 200℃和1 400℃，其壓縮強度明顯低于隔熱瓦，強度保持率僅為室溫值的10%和3.5%。類似上文對表2的分析，同時在高溫下(≥1 200℃)加載外力會使氣凝膠微觀結構的破壞進一步加劇，從而導致2#樣品高溫下的壓縮強度小于1#樣品。

表3 1#和2#樣品的高溫壓縮強度

3 結論

以陶瓷纖維制成的高溫隔熱瓦為骨架，將溶膠-凝膠工藝配制的氧化鋁溶膠真空浸漬隔熱瓦，再經過凝膠、老化和超臨界干燥等步驟制備出氧化鋁氣凝膠復合高溫隔熱瓦，并研究了其在不同溫度處理后(最高溫度1 400℃)的微觀結構、隔熱和力學性能。

(1)材料在1 400℃保溫30 min后線收縮率僅為2%，體現出較好的高溫尺寸穩定性；

(2)1 400℃熱處理后，材料中的氣凝膠顆粒發生熔并、長大，氣凝膠從填充纖維孔隙到附著在纖維表面，但對纖維骨架沒有明顯影響；

(3)材料的室溫、高溫熱導率均顯著降低；在熱面1 400℃的背溫測試中，背溫從945℃降低到870℃，加入遮光劑后進一步降低到830℃。

(4)復合后隔熱瓦的力學性能略有增加；但是高溫處理后(1 200～1 400℃)的力學性能，以及高溫下(1 200～1 400℃)的壓縮強度下降較大。

因此，氣凝膠復合高溫隔熱瓦是一個較為有效的改善其隔熱性能的方法，為進一步拓展高溫隔熱瓦的應用領域提供了可能，但在需要高溫承載的應用中要關注復合材料在高溫下力學性能下降的現象。

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Fabrication and Properties of Aerogels Impregrated High-Temperature Insulating Tiles

SUN Jingjing HU Zijun WU Wenjun ZHOU Jiejie LI Junning

(Science and Technology on Advance Functional Composites Laboratory, Aerospace Research Institute of Materials & Processing Technology, Beijing 100076)

Using ceramic fibrous insulating tiles as skeleton, the alumina sols via sol-gel process were infiltrated into the tiles via vacuum infiltration, followed by gelation, aging and supercirtical drying to fabricate the aerogels impregnated high-temperature insulating tiles. The aerogel/tile composites’ microstructure, thermal and mechanical properties at high-temperatures (up to 1400℃) were investigated. The results showed the composites exhibited a small linear shrinkage of 2% after hating at 1400℃ for 30 min.With increasing heating temperature, the aerogels’ particles grew and condensed; the aerogels changed from filling the fibers’ pores to being condensed, and to being mainly attached to the fibers’ surface, but such evolution did not obviously affect the fibrous skeleton. After the aerogel impregnation, the specimen’s room-temperature and high-temperature thermal conductivities decreased significantly, and the cold-face temperature dropped from 945℃ to 870℃ in the back-temperature tests. In addition, although the composites’ room-temperature mechanical properties increased slightly, the high-temperature compressive strength drastically degraded at 1200℃ and 1400℃.

Aerogel, Insulating tiles, Thermal properties, Mechanical properties

2016-07-25；

2017-02-10

國家自然科學基金面上項目(No.51576058)

孫晶晶，1977年出生，博士，高級工程師，主要從事高效隔熱材料方面的研究。E-mail：jjsun6@hotmail.com

TB3

10.12044/j.issn.1007-2330.2017.03.008