引入TaSi2對ZrB2-20%SiC抗氧化性能的影響

吳 坤 徐 林 楊文彬 張 寅 張大海

(航天材料及工藝研究所，北京 100076)

引入TaSi2對ZrB2-20%SiC抗氧化性能的影響

吳 坤 徐 林 楊文彬 張 寅 張大海

(航天材料及工藝研究所，北京 100076)

文 摘 將TaSi2引入到ZrB2-20%SiC中得到ZrB2-10%SiC-10%TaSi2，并在1 000、1 200、1 500和1 650℃有氧條件下分別氧化5、15和30 min。復合材料通過熱壓燒結法制備(1 950℃/30 MPa/30 min)，并通過XRD及SEM等方法對氧化后的質量變化及微觀結構進行了分析。結果表明，TaSi2的引入提高了ZrB2-20%SiC的致密度和力學性能，但是在1 200℃以上溫度氧化時，ZrB2-10%SiC-10%TaSi2的抗氧化性有所降低。

TaSi2，ZrB2-20%SiC，力學性能，抗氧化性能

0 引言

近些年，隨著航空航天技術的迅猛發展以及未來空天一體化的實際需求，許多國家將高超聲速飛行器等新型飛行器作為重點發展方向，我國也在該領域投入了大量人力和科研資源。但是在高超聲速以及大氣層再入等各種復雜的極端環境下，飛行器的前緣和鼻錐等部位會由于和大氣發生的劇烈摩擦，從而導致飛行器表面材料產生極高的溫度[1-3]，這就對飛行器關鍵部件的熱防護材料系統提出了更高的要求。超高溫陶瓷復合材料具有較高的熔點和優越的抗氧化性能，在高溫環境下依然能保持良好的化學穩定性，因此它是目前能夠適用于高溫極端環境下的優選材料之一。超高溫陶瓷主要包括一些過渡族金屬的難熔硼化物、碳化物和氮化物，如ZrB2、HfB2、TiB2、TaN、HfN、TaC、HfC、ZrC等，它們的熔點均在3 000℃以上，并在極端環境中可以保持穩定的物理和化學性質[4-6]。

ZrB2基陶瓷被廣泛用于制備超高溫陶瓷及其復合材料[5]。但是其熔點高(約3 050℃)，燒結困難，在高溫下非常容易氧化，其氧化產物強度不高，影響了其在含氧環境下的使用[7]。一般情況下，ZrB2在1 100℃以下生成的氧化層具在有良好的抗氧化性能，但溫度高于1 200℃時，其抗氧化性能減弱[8]。SiC的添加對ZrB2基陶瓷的抗氧化性能和綜合性能是最優的，氧化生成的SiO2可覆蓋在材料表面或填充形成骨架結構ZrO2的孔隙，起到比較好的抗氧化保護作用[9]。此外，不同的添加劑對超高溫陶瓷材料抗氧化性能影響很大，其中Ta元素的引入對復合材料中、低溫抗氧化性能非常有利，然而在1 800℃以上可能對材料的抗氧化性能不利[10]。

本文通過將TaSi2引入到ZrB2-20%SiC超高溫陶瓷復合材料中，著重研究了Ta元素對復合材料顯微結構及抗氧化性能的影響，尤其是在不同溫度氧化條件下的氧化增重率變化，為后續研究ZrB2基陶瓷復合材料的改性與優化積累了相關數據。

1 實驗

1.1 原料

TaSi2(1～3 μm，99.5%)和ZrB2(1～2 μm，99.5%)均為華威銳科公司。

1.2 儀器設備

ZT-70-23Y真空熱壓燒結爐，上海晨鑫電爐有限公司；TSX-7.5-12高溫馬弗爐，西尼特電爐有限公司；D8 Avanced X射線衍射儀，德國布魯克公司；Apollo 300掃描電子顯微鏡，英國Camscan/Oxford/Quorum公司。

1.3 測試與分析

試樣的密度采用阿基米德法測量，相對密度為實際密度與理論密度的比值；彎曲強度按DqES 483—2016測試；斷裂韌性采用單邊切口梁法(SENB)測定；硬度采用數顯小負荷維氏硬度計測試，試樣表面經拋光處理，選用的載荷為1 kg，保持時間為20 s。

采用高溫馬弗爐對試樣進行氧化實驗，溫度設計為1 000、1 200、1 500和1 650℃，保溫時間分別為5、15和30 min。通過XRD對得到的試樣成分進行表征分析;通過SEM對于材料的彎曲實驗斷口和氧化后微觀結構形貌變化進行觀察。

1.4 試樣制備

采用質量比分別為80∶20(ZrB2∶SiC)和80∶10∶10(ZrB2∶SiC∶TaSi2)的比例對粉體進行配料、混料，混料采用濕混球磨工藝完成，記兩種材料名ZrB2-20%SiC和ZrB2-10%SiC-10%TaSi2(簡記為ZS和ZST)。球磨的介質為無水乙醇，球為不同直徑(3～10 mm)的ZrO2球，球磨罐為裝有四氯乙烯內襯的不銹鋼罐。充分混勻后，進行干燥，干燥過程中注意低溫、分階段，防止粉體發生二次團聚。干燥后需要對混合粉體進行研磨處理，消除干燥過程中的軟團聚，提高粉體的均勻性。

采用真空熱壓爐對得到的混合粉體進行熱壓。升溫速率10～15℃/min，溫度通過熱電偶和比色測溫計來測量，熱壓爐的最高使用溫度可達2 300℃；機械泵與擴散泵聯抽真空，工作室真空度可達到10-2Pa。將混合好的的粉末放入石墨模具(內徑為Φ50 mm)中。在裝料前用BN涂料涂在模具內側，之后將裝有混好粉末的模具放入熱壓爐內進行燒結。具體的燒結工藝參數為，1 950℃/30 MPa/30 min，保證最高溫加壓，降溫保壓，隨爐降溫，燒結工藝曲線見圖1。

圖1 熱壓燒結工藝曲線

2 結果與討論

2.1 材料表征與力學性能

對熱壓制備的兩種陶瓷材料進行XRD分析，圖譜如圖2所示。材料的物相較為單一，均檢測到主相和添加相，沒有發現明顯的衍生相產生，盡管引入10%的TaSi2，但是在XRD圖譜中并不明顯。

圖2 陶瓷試樣的XRD圖譜

對制備的兩種材料的微觀結構進行觀察，如圖3所示。材料的晶粒度與原始粉末相當(～2 μm)，引入TaSi2之后，材料的相對密度有了明顯的提高，從84.5%提高到了99.6%，其力學性能如表1所示。理論研究表明TaSi2的引入，會在燒結溫度條件下與ZrB2表面的氧化膜層發生化學反應，從而促進了物質的擴散與遷移[11]，進而提高材料的致密度。從表1中可以看出，TaSi2的引入確實提高了材料的致密度，同時還提高了材料的彎曲強度和模量，并具有更高的斷裂韌性。由圖3可以看出，材料的斷裂形式均表現為沿晶和穿晶混合斷裂模式。

圖3 ZS和ZST微觀形貌

表1 復合材料的相對密度及力學性能

2.2 抗氧化性能

在1 000、1 200、1 500和1 650℃有氧條件下，對制備的兩種材料氧化5、15和30 min，圖4為氧化后宏觀形貌變化的照片。

圖4 ZS和ZST氧化后宏觀形貌

可以看出隨著氧化溫度的升高，材料表面氧化程度加劇，在1 500℃以上時，兩種材料的表層都很快析出了白色的ZrO2層；此外，ZST在5 min后就可以觀察到明顯的氧化現象，說明在1 500℃及以上溫度下ZST的抗氧化性能有所降低，材料更容易被氧化。

為了驗證材料氧化后表層組織成分，對ZST在1 500℃氧化30 min后的橫截面進行能譜分析，如圖5所示。可以看出，氧化膜的最外層白色物質主要為ZrO2，氧化層中間部分的黑色物質主要為SiO2，而最底層中的主要成分為未氧化的ZrB2和少量的TaSi2，表明在ZST中確實成功的引入了TaSi2。

圖5 ZST(1 500℃)氧化層能譜分析

對不同溫度下，不同時間氧化過后的試樣進行稱重，得到氧化后的質量變化情況，如表2所示。所有試樣基本都表現為氧化后的質量增重，增重速率均在10-6g/cm2·s量級，證明在實驗過程中復合材料發生了氧化反應，且總的氧化增重大于氧化失重。從表2中還可以看出，隨著氧化時間的延長，氧化增重速率逐漸降低。這是由于在氧化初期，材料表層的基體成分被迅速氧化成氧化物，吸收了很多氧原子，從而增重效果明顯；而氧化后期，材料表層中與氧氣直接接觸的ZrB2和SiC等物質都已經被氧化消耗殆盡，同時材料表面形成了一層厚實的氧化膜，阻礙了氧氣進一步在基體內擴散，從而起到了抗氧化作用，氧化增重率降低。

表2 材料的氧化增重率

對比表2中的ZS和ZST氧化增重率(以同樣氧化5 min后為例)可以得知，在1 000℃時氧化，ZST的氧化增重率更低，TaSi2的引入提高了抗氧化性能(ZS為4.05，ZST為2.68)；然而隨著氧化溫度的升高(1 200、1 500和1 650℃)，加入TaSi2對材料的抗氧化性能并沒有益處，反而材料的氧化增重率有所提高(1 200℃下：ZS為1.67，ZST為1.83、1 500℃下：ZS為1.06，ZST為2.57、1 650℃下：ZS為0.27，ZST為3.64)，氧化程度加劇，且隨著溫度的升高，抗氧化性能減弱的更為明顯。

圖6為在1 000和1 500℃下氧化30 min后兩種材料的氧化層微觀結構。在1 000℃時找不到外部玻璃相(Si、B、O)氧化層，只能觀察到白色的ZrO2層，說明氧化程度較低；1 500℃氧化溫度下，則可以看到不同厚度的玻璃相和ZrO2氧化層。因此，隨著氧化溫度的升高，兩種材料的氧化程度越來越高，氧化層逐漸增厚。對比兩種材料在1 500℃下氧化后截面微觀照片(圖6中的c和d)可知，引入TaSi2后材料的抗氧化性能沒有提升，反而材料的氧化層厚度增加了約10 μm，這與表2所示的兩種材料的氧化增重率結果相符。

圖6 ZS和ZST 在1 000、1 500℃下的氧化層

3 結論

通過熱壓燒結法，得到了ZS(ZrB2-20%SiC)和ZST(ZrB2-10%SiC-10%TaSi2)兩種復合材料，并利用XRD和SEM對材料組分及微觀形貌進行了分析和觀察。10%的TaSi2的引入提高了ZrB2-20%SiC的致密度和力學性能，彎曲強度提高了約80%。在1 000℃時氧化，ZST的氧化增重率更低，TaSi2的引入提高了抗氧化性能(氧化增重率：ZS為4.05，ZST為2.68)；隨著氧化溫度的升高(1 200、1 500和1 650℃)，加入TaSi2對材料的抗氧化性能并沒有益處，反而材料的氧化增重率有所提高(1 200℃下：ZS為1.67，ZST為1.83、1 500℃下：ZS為1.06，ZST為2.57、1 650℃下：ZS為0.27，ZST為3.64)，氧化程度加劇，材料的抗氧化性能減弱。并且隨著溫度的升高，抗氧化性能減弱得更為明顯。因此，引入TaSi2只在一定溫度范圍內(<1 200℃)對ZrB2-20%SiC的抗氧化性能有所提高，在1 200℃以上溫度氧化時，材料的抗氧化性有所降低。

[1] CUTLER R A．Engineering Properties of Borides[M]．OH:ASM International，Materials Park，1991:787-793.

[2] MONTEVERDE F，GUICCIARDI S，BELLOSI A．Advances inmicrostructure and mechanical properties of zirconium diboridebased ceramics[J]．Mater．Sci．Eng．A，2003，A346(1/2):310-319.

[3] 郭強強,馮志海,周延春.超高溫陶瓷的研究進展[J].宇航材料工藝，2015，45(5):1-13.

[4] UPADHYA K Y.Materials for ultrahigh temperature structural applications[J].American Ceramic Society Bulletin,1997,76(12):51-56.

[5] FAHRENHOLTZ W G，HILMAS G E，TALMY I G，et al．Refractory di-borides of zirconium and hafnium[J]．Journal of the American Ceramic Society，2007，90(5):1347-1364．

[6] LEVINE S R，OPILA E J，HALBIG M C，et al．Evaluation of ultra-high temperature ceramics for aeropropulsion use[J]．Journal of the European Ceramic Society，2002，22(14/15):2 757-2 767．

[7] 張幸紅,胡平,韓杰才,等.超高溫陶瓷材料抗熱沖擊性能及抗氧化性能研究[J].稀有金屬快報,2011(1):27-31,25,26.

[8] HU P,GUOLIN W,WANG Z.Oxidation mechanism and resistance of ZrB2-SiC composites[J].Corrosion Sci,2009,51:2724-2732.

[9] ZHANG X H,HU P,HAN J C,et al.Research progress on ultra-high temperature ceramic composites(in Chinese).Chin. Sci. Bull,2015,60:257-266.

[10] HU P,ZHANG X H,HAN J C,et al.Effect of various additives on the oxidation behavior of ZrB2-based ultra-high-temperature ceramics at 1800℃[J].J Am. Ceram. Soc.,2010,93:345-349.

[11] TALMY I G,ZAYKOSKI J A,Opeka M M,et al.Properties of ceramics in the system ZrB2-Ta5Si3[J].Journal of Materials Research,2006,21(10):2593-2599.

Effects of Ta-Additions on the Oxidation of ZrB2-20%SiC

WU Kun XU Lin YANG Wenbin ZHANG Yin ZHANG Dahai

(Aerospace Research Institute of Materials & Processing Technology，Beijing 100076)

TaSi2was added into ZrB2-20%SiC to get ZrB2-10%SiC-10%TaSi2. Then composites were oxidized in stagnant air at 1000℃,1200℃,1500℃ and 1650℃ for 5 min，15 min，30 min.The composites were prepared by hot pressed sintering (1950℃/30 MPa/30 min) and analyzed by X-ray diffraction and SEM.The weight change due to oxidation and microstructure were recorded. The results show the density and mechanical properties are increased by adding TaSi2into ZrB2-20%SiC,but the oxidation resistance of ZrB2-10%SiC-10%TaSi2is decreased above 1200℃.

TaSi2，ZrB2-20%SiC，Mechanical property，Oxidation resistance

2016-12-15;

2017-03-10

國家重點基礎研究發展計劃(973計劃)，2015CB655200

吳坤,1987年出生,碩士,工程師,主要從事熱防護復合材料的制備和工藝的研究。E-mail:179180878@qq.com

TB3

10.12044/j.issn.1007-2330.2017.03.009