厚壁碳/酚醛復合材料熱壓罐固化工藝優化

馬 飛 楊 雯 梁希鳳

(西安航天復合材料研究所，西安 710025)

厚壁碳/酚醛復合材料熱壓罐固化工藝優化

馬 飛 楊 雯 梁希鳳

(西安航天復合材料研究所，西安 710025)

文 摘 厚壁碳/酚醛復合材料在固化過程中容易產生較大的溫度梯度，造成固化不均勻。為了解此類產品在固化過程中內部的溫度變化和分布，通過在產品內部預埋熱電偶的方式，開展了溫度監測實驗。同時采用DSC及凝膠實驗對樹脂的固化特性進行了分析。結果表明：在初期階段的升溫過程中，產品內部溫度遠低于罐體內的溫度；酚醛樹脂隨著溫度的升高，流動性能變好，在95～100℃時開始凝膠，出現聚合放熱現象。依據以上實驗結果對固化工藝進行了優化，主要包括延長各溫度點的保溫時間、延緩初期的升溫速率、調整加全壓的時機、增加樹脂凝膠溫度點的保溫段。最后對優化后的固化工藝進行了驗證，結果表明優化后的固化工藝合理，產品經超聲波檢測，內部缺陷大大減少，質量均一性得到了有效提高。

熱壓罐，碳/酚醛，固化工藝， 超聲波檢測，缺陷

0 引言

碳/酚醛復合材料已廣泛應用于固體火箭發動機噴管等防熱構件[1-3]。隨著武器系統的升級，火箭發動機噴管的工況條件將更加嚴苛，為提高發動機的可靠性，一般通過增加碳/酚醛材料的厚度來滿足要求。對于厚度<20 mm的產品，在通常的固化歷程下，就能夠得到性能良好的復合材料產品[4]。當產品的厚度>20 mm時，在固化過程中容易產生較大的溫度梯度，并導致產品內部較大殘余應力的出現和分層現象的發生[5-7]。為了解此類厚壁碳/酚醛產品在固化過程中內部溫度變化，指導類似結構產品的固化成型，本文通過溫度監測實驗，優化了適合于厚壁碳/酚醛復合材料的熱壓罐固化工藝。

1 實驗

1.1 主要原材料

1K聚丙烯腈基平紋碳布：吉林神州碳纖維有限責任公司，牌號：JT300A-1KB-A10-1；低壓鋇酚醛樹脂：北京玻鋼院復合材料有限公司，牌號：DFQS-3。

1.2 設備及儀器

Φ1 m×3 m熱壓罐，航空規劃設計院；DSC2014F1型差示掃描量熱儀，德國耐馳儀器制造有限公司；TH-01-250-B精密控溫烘箱，賽普斯天宇設備有限責任公司；E型熱電偶：WREK-100型；無紙記錄儀：顯示精度(0.5±0.03)℃；HS5衰減型超聲波探測儀。

1.3 實驗過程

1.3.1 產品內部測溫實驗

實驗的產品厚度約為36.5 mm，按照圖1所示位置，設定3個測溫點，埋入3根熱電偶，用于監測在固化過程中不同位置的溫度變化情況。

圖1 測溫點分布圖

熱電偶埋入完成后，將熱電偶引線分別經真空銅管、熱壓罐內的真空過壁管穿出后，外部接線端子與無紙記錄儀相連接，如圖2所示。

圖2 測溫實驗連接示意圖

準備工作完成后，測溫實驗的固化工藝按以下歷程執行，其中升溫開始加初壓，至(80±3)℃時開始加全壓；固化開始即抽真空，真空度≤-0.093 MPa，溫度至165℃時停止抽真空。

1.3.2 樹脂凝膠實驗

根據GJB1059.4，進行鋇酚醛樹脂的凝膠實驗，觀察樹脂狀態的變化情況，記錄鋇酚醛樹脂在不同溫度下的凝膠情況，為固化工藝的優化提供數據支撐。

1.3.3 樹脂DSC測試

對酚醛樹脂進行DSC分析，分別測試不同升溫速率下的固化反應特性，外推出固化反應起始溫度Ti、固化反應峰頂溫度Tp、固化終止溫度Tf，并與測溫實驗得出的結果進行對比。

1.4 檢測與分析

依據所標準Q/GB 201—2005《布帶纏繞件超聲波檢測及放行標準》，采用HS5衰減型超聲波探測儀對產品內部質量情況進行檢測，對優化前后的固化工藝做出評價。

2 測溫結果與分析

2.1 測溫實驗分析

將準備好的測溫產品放入熱壓罐中，按設定好的固化工藝進行實驗，通過無紙記錄儀實時采集模具表面、產品中間及外部三個位置在不同時間段的溫度情況，具體結果如圖3所示。

圖3 產品固化過程中不同位置的溫度曲線圖

從圖3可以看出，由于氣體比熱容小于金屬與復合材料的比熱容，所以升溫初期，罐體內溫度高于產品內部的溫度。當溫度達到80℃時開始加全壓，此時罐體內溫度出現一個快速上沖階段，溫度由80℃升至94℃(a點)，溫度由出現上沖至恢復到80℃的持續時間約為56 min，這一現象的原因可以由“理想氣體狀態方程”解釋。

當80℃保溫2 h結束時，碳層中間溫度只有58.5℃(b點)，遠遠低于罐體內溫度。此后隨著罐體內溫度繼續升高，產品各部位溫度也有所升高，但仍遠低于罐體內溫度。當碳層中間溫度達到約100℃時(圖中c點)，碳層中間測溫點溫度曲線斜率逐漸增大(tg由0.32增加至0.44)，溫度上升速度增大，說明此時產品內部樹脂開始反應。當120℃保溫至85 min時，開始出現碳層中間與碳層外部溫度高于罐體內溫度的現象(d點)，通過分析認為主要是由于酚醛樹脂發生聚合反應，大量放熱導致溫度升高。

2.2 樹脂DSC分析

對酚醛樹脂進行DSC分析，外推做出3點固化溫度(圖4)，可以看出，其反應起始、峰頂及終止溫度分別為105.1、139.6和162.85℃。測試結果的Ti與測溫產品中的分析結果一致。

圖4 酚醛樹脂固化外推線圖

2.3 樹脂凝膠實驗分析

根據GJB 1059.4，進行鋇酚醛樹脂的凝膠實驗。采用精密控溫烘箱，烘箱的升溫速率與測溫實驗的溫度制度相同，溫度在80～100℃時，每5℃用玻璃棒攪動樹脂原膠，觀察樹脂流動情況；超過100℃時，每2℃觀察樹脂流動情況(表1)?？梢钥闯?，酚醛樹脂在95℃之前未發生反應，95～100℃時樹脂表面開始“結皮”，出現凝膠；104℃以后全部凝膠，逐漸變為橡膠狀黏彈體，當溫度繼續上升至110℃時完全變為固態。

表1 酚醛樹脂凝膠情況表

3 工藝優化

綜上可知，酚醛樹脂在95℃之前具有良好的流動性，并且溫度越高流動性越好。熱壓罐固化時，由于比熱容的不同，罐體內溫度要高于產品內部溫度，因此需要延長保溫時間，使產品內部溫度與罐體內溫度盡可能接近。酚醛樹脂在95～100℃時開始凝膠，出現聚合放熱現象，需要在固化過程中設置一個保溫段，以防止聚合速度過快導致產品內部溫度急劇上升。因此固化工藝制度進行如下調整。

(1)將80℃保溫提高到85℃，保溫時間從2 h延長至3 h，在升至100℃之前，升溫速率從20℃/h降至(15～17)℃/h，以盡可能縮小罐體內溫度和產品內部溫度的差異。

(2)在醛樹脂凝膠起始點100℃附近增加一個保溫段，使樹脂得到充分反應，同時消除樹脂聚合反應過程中由于溫度過高導致的樹脂爆聚現象，減緩固化反應的劇烈程度。

(3)將加全壓時機調整到85℃保溫3 h結束，根據測溫實驗可以推測出，此時產品內部溫度已經接近85℃，樹脂流動性好，加全壓(2.3～2.5)MPa后，既可以保證壓實效果，不會造成產品貧膠，也不會造成溫度過高而使樹脂提前凝膠。

根據測溫實驗結果,將固化制度優化,固化開始即抽真空,真空度≤-0.093 MPa，溫度至165℃時停止抽真空。固化工藝優化前后對比見圖5。

圖5 固化工藝優化前后對比圖

4 結果驗證

采用優化前后的固化工藝分別進行了某型號產品的生產，通過HS5衰減型超聲波探測儀對產品內部的質量進行了檢測，檢測結果見表2。

表2 產品超聲波檢測結果

從表2的檢測結果可以看出，采用優化前的固化工藝生產的產品1存在大面積的缺陷，而采用優化后的固化工藝生產的產品2檢測未發現任何異常，產品內部質量均一性良好。因此通過對比兩種固化工藝可以看出，優化后的固化工藝更適合于厚壁碳/酚醛復合材料的固化成型。

5 結論

以厚壁碳/酚醛復合材料為研究對象，通過開展溫度監測實驗，了解了該類結構產品在固化過程中內部不同位置的溫度變化和分布，同時依據測溫實驗的結果、樹脂DSC分析及凝膠實驗的結果對固化工藝進行了優化，優化的內容包括：延長各溫度點的保溫時間、延緩初期的升溫速率、調整加全壓的時機、增加樹脂凝膠溫度點的保溫段。最后對優化后的固化工藝進行了驗證，結果表明：采用優化后的固化工藝合理，產品經超聲波檢測，內部缺陷大大減少，質量均一性得到了有效提高。

[1] 王光林，蔡娥，等.固體火箭發動機設計[M].航空專業教材編審室，1985.

[2] 邱哲明，陳明義，楊傳榮,等.固體火箭發動機材料與工藝[M].北京：宇航出版社，1995：1-10.

[3] 王井崗，湯佳奇，焦揚聲.耐燒蝕材料的進展—碳纖維/酚醛、碳/碳復合材料的研究和應用[J].玻璃鋼/復合材料，1993(2):26.

[4] 郭戰勝,張俊乾,等.厚截面復合材料的制造工藝及其力學問題[C].第十五屆全國復合材料學術會議論文集(上冊)， 哈爾濱，2008: 449-452.

[5] KIM J S,LEE D G.Development of an autoclave cure cycle with cooling and reheating steps for thick thermoset composite laminates[J].Journal of Composite Materials，1997，31(22)：2264-2282.

[6] YANG Z L,LEE S.Optimized curing of thick section composite laminates[J].Materials and Manufacturing Processes,2001,16(4):541-560.

[7] 張紀奎,付正國,吳烈蘇,等.厚截面復合材料結構固化殘余應力研究進展[J].高科技纖維與應用,2012,37(6):57-62.

Optimize Curing Process in Autoclave of Thick Wall
Carbon Fibers/Phenolic Composite

MA Fei YANG Wen LIANG Xifeng

(Xi’an Aerospace Composites Research Institute，Xi’an 710025)

A great temperature gradient easily occurred in the curing process of the thick wall carbon fibers/phenolic composite, usually caused an uneven curing.This paper focused on the research of temperature change inside this kind of product during curing through a temperature monitoring experiment by immersion a thermocouple inside of the product. Meanwhile, the curing reaction behavior of phenolic was studied by DSC technique and gel test. Experimental results showed that internal temperature of product was much belower than inside of autoclave during the early stage of raising temperature.The resin flew better with increase of temperature, and exothermic polymerization began when the resin gel at 95℃ to 100℃.Then the curing system is optimized according to the experiment results,including extend holding time of each temperature,delay the heating rate at early time,adjust the time of total pressure and increase preservation at gel.In the end,the verification is conducted.The results show that optimized curing system is reasonable,a great decrease of defect is confirmed by ultrasonic detector and the quality uniformity of product is improved effectively.

Autoclave，Carbon Fibers/Phenolic，Curing system，Ultrasonic detector，Defect

2016-12-01；

2017-03-07

馬飛，1984年出生，碩士，工程師，主要從事樹脂基復合材料的研究。E-mail：morphine1984@126.com

TB3

10.12044/j.issn.1007-2330.2017.03.012