OoA成型T800/607復合材料制備及性能

周 宇 樊孟金 尚呈元 凌 輝 孫宏杰

(航天材料及工藝研究所，北京 100076)

OoA成型T800/607復合材料制備及性能

周 宇 樊孟金 尚呈元 凌 輝 孫宏杰

(航天材料及工藝研究所，北京 100076)

文 摘 采用非等溫DSC對非熱壓罐(OoA)成型環氧樹脂基體607進行了固化動力學研究，確定了樹脂的固化動力學方程。制備了T800/607熱熔預浸料和復合材料單向板，并比較了熱壓罐和OoA成型工藝下T800/607復合材料的性能。結果表明：該類預浸料室溫儲存期大于30 d，OoA成型質量優異，復合材料孔隙率遠低于1%。OoA成型復合材料的彎曲強度為1 480 MPa，層剪強度為96.7 MPa，與在熱壓罐條件下固化的復合材料性能相當。

復合材料，非熱壓罐成型，固化動力學，預浸料

0 引言

目前，我國航天航空用樹脂基復合材料構件制造主要采用熱壓罐固化工藝，因存在成本高、效率低等缺點，成為阻礙復合材料在航天航空領域進一步擴大應用的主要因素[1-2]。因此，非熱壓罐(OoA)成型成為復合材料領域的重點研究方向。其中預浸料-真空袋壓(VBO)成型技術兼具手工鋪貼和自動鋪貼的工藝基礎，使大型或超大型復合材料構件的低成本制造成為可能[3]。

國外經過20年的技術儲備和發展，真空壓力固化復合材料的孔隙率與性能等都達到了與熱壓罐產品相當的水平，并陸續推出了MTM44-1等適合非熱壓罐成型的樹脂體系并在航空航天領域中得到驗證和應用，如ACG公司的MTM45-1已經應用于“白騎士-2”機翼和ACCA貨運飛機機身等主承力結構的制造[4]。Cytec的Cycom 5320-1已經應用于Φ5.5 m大型復合材料低溫貯箱的制造[5]。我國在這方面研究起步較晚，北京航空材料研究院開發了高韌性復合材料體系，其力學性能和耐溫等級相比于國外復合材料體系仍有差距[6-7]。

樹脂的固化反應動力學研究能幫助確定其固化工藝、為成型工藝優化和產品質量提升提供重要參考[8]。本文研制了適合真空袋壓力成型的環氧樹脂607，并對其進行了固化動力學研究，制備了T800/607熱熔預浸料，并考察了其室溫儲存期和真空壓力固化成型復合材料的成型質量和基本性能。

1 試驗

1.1 材料

碳纖維T800H-12K，日本東麗公司；真空成型樹脂607及T800/607熱熔預浸料，均為自制 。

1.2 試樣制備

1.2.1 預浸料制備

先將樹脂涂制成厚度均勻的樹脂膜；后將已收卷的樹脂膜經過多道熱輥壓延后浸漬到纖維中，其含浸程度由浸漬溫度和平壓輥間隙共同調控。

1.2.2 復合材料單向板制備

預浸料包覆好后，分別在熱壓罐和烘箱中固化成型，包覆方式見圖1。采用如下固化工藝：室溫抽真空并保持，升溫至180℃，并保溫4 h。降溫至60℃以下取出。

圖1 復合材料固化組裝示意圖

1.3 分析與測試

1.3.1 樹脂固化動力學研究

采用Mettler Toledo DSC 1型差示掃描量熱儀對607樹脂進行非等溫測試，得到不同升溫速率(5、10、15和20℃/min)下樹脂的反應曲線和固化反應熱。所有測試均在N2氛圍下進行。

1.3.2 預浸料儲存期與浸潤狀態

通過DSC低溫區Tg、反應峰值溫度和反應熱對預浸料室溫儲存期進行考察；通過FEI SIRION 200掃描電子顯微鏡(SEM)對預浸料含浸狀態進行表征。

1.3.3 復合材料孔隙率與力學性能

通過超聲和金相顯微鏡對復合材料孔隙率進行表征。超聲掃描采用5 MHz聚焦探頭，基準20%，水距300 mm；孔隙率通過LEICA MEF4M金相顯微鏡確定，測試參照GB/T 3365—2008進行。力學性能測試在Instron材料試驗機上進行，拉伸、壓縮、彎曲和層剪性能測試分別參照GB/T 3354—1982/1992、GB/T 3856—2005、GB/T 3356—1999和JC/T 773—2010進行。

2 結果與討論

2.1 固化動力學研究

采用不同升溫速率的非等溫DSC法研究樹脂的固化動力學，不同升溫速率下樹脂的DSC圖見圖2。不難看出隨著升溫速率的提高，峰形逐漸向高溫區移動，相應地，反應峰峰值溫度Tp相應增加。對于動態固化反應，可用Kissinger方法求得動態固化反應活化能Ea和指前因子A。

圖2 真空成型樹脂體系DSC曲線

由Kissinger方程：

(1)

式中，Φ為升溫速率，Ea為反應活化能，A為頻率因子，R為氣體常數。

圖關系圖

而固化反應的反應級數可由Crane方程求得:

(2)

以-lnΦ對1/Tp作圖(圖4)并進行線性擬合，線性回歸系數為0.999 9，可知-Ea/(nR)為8 583.07，易求得反應級數n = 0.878 8，接近一級反應。

=9149exp(-62.7/RT)(1-α)0.8788

(3)

采用熱分析數據對上述固化動力學方程進行驗證，如圖5所示，方程計算曲線(圓)與試驗曲線(方框)吻合較好，說明607樹脂的固化行為能夠通過該方程較好地描述和預測。

圖4 lnΦ-1/ Tp關系圖

圖5 固化度-溫度計算模擬與試驗曲線

2.2 預浸料儲存期評價

OoA預浸料突破了熱壓罐尺寸限制，適合大型和超大型結構件的制造，這對預浸料的室溫儲存期提出了更高的要求，本文通過預浸料室溫儲存期間DSC實驗的低溫區Tg、固化反應峰值溫度和反應熱對其室溫儲存期進行了考察(圖6)，相關數據見表1。

圖6 T800/607預浸料室溫儲存DSC曲線(10℃/min)

不難發現，隨著儲存時間延長，體系低溫區的玻璃化轉變溫度和固化放熱峰峰值溫度向高溫方向少量移動，反應熱焓值稍微降低。40 d后，低溫區Tg僅增加2℃左右，且都在0℃附近，鋪覆工藝良好。從反應熱焓的比值可以計算出在室溫儲存第40 d時，體系的反應程度小，僅為6%。以上結果表明，T800/607預浸料體系具備較長的室溫儲存期。

表1 T800/607預浸料室溫儲存DSC數據

2.3 預浸料含浸狀態表征

OoA成型工藝中，孔隙和揮發分只能通過逸出的方式排出，預浸料鋪層中的孔隙和揮發分的處理是該工藝的主要難點。Thorfinnson[10]和Biermann[11]認為半浸潤的預浸料將干纖維作為排出氣體的通道，能夠有效提高氣體滲透性。因此在預浸料制備過程中，通過調節浸漬溫度和平壓輥間隙來調控其含浸程度，所制備預浸料的SEM圖見圖7。

圖7 部分浸潤的T800/607預浸料SEM圖

目前，國際主要的非熱壓罐成型預浸料多數采用了樹脂半浸潤的形式[12]。

2.4 OoA復合材料的孔隙率

能否在真空壓力下控制制件孔隙率，并使其性能達到熱壓罐固化層壓板的性能，成為評價OoA預浸料及其成型工藝優劣的標準。為此，在真空壓力下制備了1.0、2.0、3.0、4.5和6.0 mm五種不同厚度的單向板，采用超聲C掃描技術對所有制備的T800/607層合板進行了無損檢測，結果表明不同厚度板材成型質量良好，均未檢測到分層、疏松和氣泡等缺陷，圖8(a)為6 mm厚板材的超聲C掃描圖。在金相試樣的微觀結構檢測過程中，也沒有觀察到明顯的孔隙等缺陷，孔隙率遠遠小于1%，6 mm厚板材的金相照片見圖8(b)。上述結果表明T800/607預浸料具有良好的成型質量。

圖8 6 mm厚單向板的超聲C掃描圖及金相顯微照片

2.5 復合材料的力學性能

對比了T800/607預浸料的熱壓罐和OoA成型的復合材料力學性能，結果如表2所示。OoA復合材料的0°彎曲強度為1 480 MPa，層剪強度為96.7 MPa，而采用熱壓罐成型的復合材料兩項性能分別為1 490和92.4 MPa，不難看出，兩者成型條件下復合材料性能相當，這也得益于OoA復合材料極低的孔隙率。上述結果表明T800/607適合非熱壓罐成型。

表2 熱壓罐和OoA成型T800/607層板的力學性能

3 結論

(1)通過非等溫DSC方法確定了607樹脂的固化動力學方程：

計算模擬曲線與試驗曲線吻合良好。

(2)制備了預留干纖維的T800/607預浸料，并考察了其室溫儲存期。T800/607預浸料的室溫放置40d后，反應程度僅為6%，利于大型結構件的制造。

(3)T800/607是一種適合非熱壓罐成型的預浸料，OoA復合材料孔隙率?1%。性能方面，OoA成型層板的0°彎曲強度為1 480MPa，層剪強度為96.7MPa，與熱壓罐固化的復合材料性能相當。

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[5]http://www.nasa.gov/offices/oct/home/comp_cryotank.html

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Preparation and Properties of an Out-of-Autoclave T800/607 C/E Composite

ZHOU Yu FAN Mengjin SHANG Chengyuan LING Hui SUN Hongjie

(Aerospace Research Institute of Material & Processing Technology, Beijing 100076)

The cure kinetics of the epoxy resin 607 for an out-of-autoclave(OoA) composite was investigated by differential scanning calorimetry(DSC),and the cure kinetic formula of the resin was established. The prepreg with dry fiber regions remaining and the OoA composites were prepared. The quality and properties of the T800/607 composite were studied. The results indicated that the T800/607 prepreg owed a tack life at room temperature over 30 days and the void content of the OoA composite is far below 1%. The short beam shear strength and flexural strength of the OoA composite are 96.7 and 1480 MPa，respectively, which can be compared with the autoclave cured ones.

Composite，Out of autoclave，Cure dynamics，Prepreg

2016-09-09；

2017-02-08

周宇，1987年出生，博士研究生，主要從事樹脂基結構復合材料研究。E-mail:zhouyu364@163.com

TB3

10.12044/j.issn.1007-2330.2017.03.013