二氧化鉬板結影響后續生產的研究

陳 成，肖江濤，劉振華，湯烈明，程 進(金堆城鉬業股份有限公司金屬分公司，陜西 西安 710077)

二氧化鉬板結影響后續生產的研究

陳 成，肖江濤，劉振華，湯烈明，程 進
(金堆城鉬業股份有限公司金屬分公司，陜西 西安 710077)

二氧化鉬板結對于鉬粉顆粒形貌有很強的遺傳性，進而會影響到后續加工適應性。過快的升溫速率和過厚的料層厚度易造成二氧化鉬板結，本文從二氧化鉬的還原機理入手，通過板結二氧化鉬對還原鉬粉形貌、產能、加工適應性三方面的影響進行系統分析，最終得出結論：二氧化鉬板結易造成鉬粉的團聚，形成二次多晶顆粒表現為整體晶粒粗大，在一定程度上影響了后續加工性能。

二氧化鉬 ；板結 ；形貌 ；團聚 ；二次顆粒

0 引 言

工業生產常用兩段還原法，以二氧化鉬作為還原中間產物，經氫氣還原熱分解的工藝方法生產制作鉬粉。二氧化鉬板結對于鉬粉顆粒形貌有很強的遺傳性，鉬粉顆粒團聚程度對其工藝性能影響很大[1]。

從形貌來看聚集態鉬粉顆粒粒度大、流動性較好，本文從二氧化鉬的還原機理入手，分析二氧化鉬板結對鉬粉顆粒性能及其后續加工適應性的影響。

1 二氧化鉬還原機理

Mo-O體系在不同條件下會出現多種不同的氧化物使還原過程復雜化，氧化鉬以α-MoO3、β- MoO2.87、γ- MoO2.87-2.75、以及δ- MoO2存在，可以存在的更為明顯的2個階段：第一階段MoO3+0.33 MoO2=1.33 MoO2.75,第二階段MoO2.75+0.75H2=Mo+0.75 H2O。第一次還原以化學反應速度控制總速度，第二次還原以擴散速度控制[2]。

在MoO3還原過程中形成Mo4O11中間相，在450 ℃時出現MoO2和Mo4O11兩個新相，當溫度達到500～600 ℃，Mo4O11峰值強度下降，到了600 ℃時則全部為MoO2[3]。

2 實驗原料和過程

2.1 實驗原料

實驗原料選用二鉬酸銨ADM焙解生產的MoO3原料，物化指標見表1、表2。

表1 MoO3原料化學成分 %

表2 MoO3原料物理指標

2.2 實驗過程

實驗一段還原采用溫度不同其他參數相同的工藝條件還原見表3，二段還原工藝條件完全相同最終制得鉬粉。具體實驗過程如下：

表3 一段還原過程工藝參數

原料(MoO3)→單管馬弗爐還原(MoO2)→立式18管爐還原(Mo)

3 結果討論與分析

鉬粉的一段還原反應為放熱反應，還原溫度不宜過高，以免引起低熔點共晶體熔化，導致粉末板結，使第二階段還原得到的鉬粉顆粒粗大和粒度分布過寬[4]，表3還原的樣品表現為：伴隨一段還原溫度的升高，樣品板結程度也逐漸加劇。

3.1 對形貌的影響

二氧化鉬樣品掃描SEM電鏡、粒度分布圖見圖1、圖2。

由圖1中c、d樣品可見，晶體中出現亞晶結構和聚集，板結程度加劇，二氧化鉬在三氧化鉬晶體邊緣和中心迅速剝離，粉末顆粒實際結構的復雜性還表現為晶體的嚴重不完整性存在空位缺陷[5]。

圖1 二氧化鉬樣品SEM掃描電鏡顯微照片

粉末的粒度分布常用各個粒度范圍質量分數分布的圖形表示，并不是所有的分布曲線都是單峰，可以有兩個或多個極值，如果用于描述粉末平均粒度會造成很大誤導[6]。圖2中c、d樣品底部的潮氣因物料表層硬化無法從孔隙順利排出，細顆粒粉末升華后在大顆粒粉末表面粘附與聚集，一次顆粒聚集組成二次多晶顆粒，分布曲線非正態，整體趨勢表現為晶粒的粗大。

3.2 對產能的影響

實驗以立式18管爐自動下料參數ξ(kg/min)作為流動性能參考值，見表4。

圖2 二氧化鉬樣品粒度分布圖

表4 實驗結果統計

產能是工業化生產的重要參考指標，物料的流動性在自動化生產中尤為重要。由表4可見，板結程度增強影響鉬粉篩分成品率下降，粒度呈上升趨勢、流動性能逐漸增強，松裝密度的變化則不明顯。

鉬粉的二段還原過程為原位反應-成核-生長,鉬粉晶核不僅沿晶體邊緣，在晶體中心也迅速大量產生。二氧化鉬板結易引發鉬粉團聚形成二次多晶顆粒，反之亦然，料層表面呈疏松狀顆粒狀結構,整體顆粒形貌得以保持。通過工藝調節降低二氧化鉬板結程度，能有效改善鉬粉形貌、提高篩分成品率從而增加產能。

如圖3所示，伴隨二氧化鉬板結程度增強對應鉬粉的揮發沉積及團聚效果亦增強，在高溫還原階段形成燒結頸導致鉬粉顆粒形貌異化，降低篩分成品率，延長混料時間，降低生產效率。

3.3 加工適應性的影響

影響鉬粉壓制性的因素為鉬粉顆粒的塑性和顯微硬度，成形性則受顆粒形貌和結構的影響最為明顯[5]，細鉬粉顆粒在壓制過程中難以得到高密度、低空隙度的壓坯，表面易致密使內部雜質揮發困難，形成內缺陷和破裂[7]。團聚態鉬粉粒度大、形貌不規則聯結力強，所需壓制力大，壓坯密度分布不均、彈性后效大、壓損大、壓縮性較差。適當降低鉬粉顆粒的聚集程度，控制鉬粉粒度、松裝密度與流動性有利于后續加工。

燒結就是一個致密化、晶體向低能狀態過渡的過程，因此顆粒過剩表面能越高燒結活性就越大。粉末越細比表面越大本征表面能驅動力就越大，反之亦然，實際燒結中細粉比粗粉易于燒結[8]。板結二氧化鉬還原的團聚態鉬粉粒度大、表面活性低，需要較高的燒結溫度，易導致過燒形成再結晶，這樣勢必會降低燒結材料的強度與韌性。

實驗選用原料編號c、d樣品生產的鉬粉進行壓制燒結實驗，結果見圖4、圖5。

圖4所示燒結板坯晶相組織分布不均，晶粒度高、晶粒數相對較多；圖5中燒結板坯孔隙分布不均、雜質富集，壓力加工過程應力集中，降低鉬制品表面質量、造成加工缺陷。

圖3 二氧化鉬樣品對應鉬粉SEM照片

圖4 團聚鉬粉壓制燒結板坯晶相組織照片

圖5 團聚鉬粉壓制燒結板坯電鏡照片

4 結 論

(1)伴隨一段還原溫度提高，二氧化鉬板結程度有顯著增強趨勢，料層底部潮氣無法順利排出形成細顆粒的粘附與聚集，整體趨勢表現為晶粒的粗大。

(2)伴隨二氧化鉬板結加劇對應鉬粉篩分成品率下降，鉬粉粒度基本呈上升趨勢，流動性能逐漸增強，松裝密度的變化不明顯。

(3)二氧化鉬板結易引發鉬粉團聚，形成二次多晶顆粒，導致鉬粉顆粒形貌異化，降低篩分成品率，延長混料時間，降低生產效率。

(4)團聚態鉬粉壓制時所需壓制力大，壓坯密度分布不均、彈性后效大、壓損大、壓縮性較差。適當降低鉬粉顆粒的聚集程度，控制鉬粉粒度、松裝密度與流動性有利于后續加工。

(5)團聚態鉬粉需要較高的燒結溫度，伴隨燒結溫度的升高易導致過燒形成再結晶，降低燒結材料的強度與韌性。

[1] 韓 強.二鉬酸銨形態對鉬粉形貌的影響[J].中國鉬業，2008，32(2)：55-57.

[2] 向鐵根.鉬冶金[M].長沙：中南大學出版社，2002：195-197.

[3] 趙寶華，朱 琦，王 林，等.鉬及鉬合金材料理論與實踐[M].西安：西北大學工業出版社，2014,(1)：59-60.

[4] 張啟修, 趙秦生.鎢鉬冶金[M].北京：冶金工業出版社，2007：(2)：267-268.

[5] 黃培云.粉末冶金原理[M].北京：冶金工業出版社，2008：122-133.

[6] 曲選輝.粉末冶金原理與工藝[M].北京：冶金工業出版社，2013 ：13-14.

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[8] 果世駒.粉末燒結理論[M].北京：冶金工業出版社，2007：14-16.

STUDY ON THE INFLUENCE OF MOLYBDENUM DIOXIDE HARDENING ON SUBSEQUENT PROCESS

CHEN Cheng, XIAO Jiang-tao, LIU Zhen-hua, TANG Lie-ming, CHENG Jin
(Metal Branch, Jinduicheng Molybdenum Co.,Ltd.,Xi′an 710077,Shaanxi,China)

Molybdenum dioxide hardening for molybdenum powder particle morphology has a strong hereditary, which will affect the subsequent processing adaptability. Too fast heating rate and too thick material layer thickness lead to molybdenum dioxide hardening. From the reduction mechanism of molybdenum dioxide, by systematically analyzing the influence of hardening molybdenum dioxide on reduction molybdenum powder morphology, production capacity and processing adaptability, the conclusion is drawn that molybdenum dioxide hardening is easy to form secondary poly crystalline particles characterized by whole coarse grains, to a certain extent, affect the subsequent processing performance.

molybdenum dioxide；hardening；morphology ;aggregation; secondary particles

2017-01-20；

2017-04-20

陳 成(1982—)，男，工程師。E-mail:batigoal1007@163.com

10.13384/j.cnki.cmi.1006-2602.2017.03.013

TG146.4+12

A

1006-2602(2017)03-0056-05