改性聚乙烯醇-乙烯共聚物納米纖維膜對重金屬離子的吸附性能

王 遙， 朱 青， 胡春艷，2， 王 棟，2，3， 閻克路，2

(1. 東華大學 化學化工與生物工程學院， 上海 201620； 2. 東華大學 國家染整工程技術研究中心， 上海 201620； 3. 武漢紡織大學 材料科學與工程學院， 湖北 武漢 430200)

改性聚乙烯醇-乙烯共聚物納米纖維膜對重金屬離子的吸附性能

王 遙1， 朱 青1， 胡春艷1，2， 王 棟1，2，3， 閻克路1，2

(1. 東華大學 化學化工與生物工程學院， 上海 201620； 2. 東華大學 國家染整工程技術研究中心， 上海 201620； 3. 武漢紡織大學 材料科學與工程學院， 湖北 武漢 430200)

為改善重金屬離子對環境的破壞作用，制備了改性聚乙烯醇-乙烯共聚物(PVA-co-PE)納米纖維膜用于重金屬離子吸附。探討了重金屬初始濃度、吸附時間及pH值對改性膜重金屬吸附量的影響。結果表明：經羅丹寧改性后的納米纖維膜對Hg2+的吸附屬于Langmuir吸附等溫線，遵從準二級方程，即化學吸附；當pH=3時，改性膜對Hg2+的平衡吸附量最大為17.26 mg/g，且具有一定的可循環利用性。此外，改性膜具有較好的抗菌性，對混合重金屬溶液(Hg2+和Pb2+)也具有一定的吸附能力，為重金屬廢水的處理提供一種有效方法。

羅丹寧； 聚乙烯醇-乙烯共聚物納米纖維膜； 重金屬吸附； 抗菌性

工業廢水中含有大量重金屬離子，因重金屬離子在自然環境中難降解且易在生物體中富集而成為全球關注的環境問題。所以，在將污水排放入生態環境之前勢必要先去除其中的重金屬離子。如今有多種去除重金屬離子的方法[1-3]：化學沉積法、電解法、溶劑萃取法、離子交換法、膜分離法、生物絮凝法以及吸附法。吸附法因其低成本、高效率被認為是較高效的方法。常用的吸附劑包括活性炭、沸石[4]、高嶺土[5-6]為代表的無機礦物吸附劑，以及纖維素[7]、殼聚糖、環糊精[8-9]為代表有天然高分子吸附劑，及其他以離子液體、納米材料為代表的新型吸附劑。良好的吸附劑應該具有制備工藝簡單、比表面積大、化學性質穩定、再生性強、力學性能好等優點。納米纖維特別是親水性納米纖維，因其較大的比表面積和較多的可反應官能團，在吸附重金屬離子方面更為突出[10-11]。

羅丹寧及其衍生物具有多種性能，如抗菌、抗腐蝕等[12-13]。同時，由于其分子結構中有被視為吸附中心的3種雜原子(N、O、S)能夠與重金屬離子共用電子對，從而達到吸附重金屬的目的。本文中所采用的聚乙烯醇-乙烯共聚物(PVA-co-PE)納米纖維是通過熔融擠出相分離方法[14-16]制得，不僅實現了環境友好型，還實現了工業化大規模生產，是良好的吸附基材[17]。為提高其吸附性能，采用吸附效果更好的羅丹寧對其進行改性。羅丹寧本身能在一定條件下發生自聚合反應[18-19]，因此，在PVA-co-PE納米纖維膜上引入羅丹寧，可以賦予該膜獨特的性質，用作抗菌重金屬離子吸附材料。

本文探討了羅丹寧改性PVA-co-PE納米纖維膜對Hg2+、Pb2+的吸附性能以及對混合重金屬溶液(Hg2+、Pb2+)的吸附，同時以Hg2+為研究對象，探討了吸附動力學及吸附等溫線。

1 實驗部分

1.1 原料及儀器

試劑：PVA-co-PE(PE含量44%)、醋酸丁酸纖維素酯(CAB)、羅丹寧(分析純)、丙酮、FeCl3·6H2O、Hg標準溶液、Pb標準溶液、HNO3、NaOH、NaCl、瓊脂粉、NaH2PO4·2H2O、Na2HPO4(均為分析純)、胰蛋白胨、酵母提取物(生化試劑，OXOID)、金黃色葡萄球菌(ATCC 6538，S.aureus)。

儀器：BSA224S型電子天平(德國賽多利斯集團)、XMTD-8222 型真空干燥箱(上海精宏實驗設備有限公司)、RY-25012 型常溫型染樣機(上海龍靈電子科技有限公司)、DHG-9070A型電熱恒溫鼓風干燥箱(上海精宏實驗設備有限公司)、QB-210 型旋轉搖床(海門市其林貝爾儀器制造有限公司)、Quanta 250 型掃描電鏡 (FEI- Thermo-Fisher科學有限公司)、Nicolet 6700 型紅外光譜儀(Thermo-Fisher 科學有限公司)、Prodigy型電感耦合等離子體發射光譜儀 (美國Leeman 有限公司)、LDZX-30FBS 型立式蒸汽滅菌鍋(上海申安醫療器械廠)、ZHWY-200H型恒溫培養振蕩器(上海智城分析儀器制造公司)、ZHJH-C1112B型超凈工作臺(上海智城分析儀器制造公司)、GHP-9080 型恒溫培養箱(上海一恒科學儀器有限公司)。

1.2 工藝流程

1.2.1 PVA-co-PE納米纖維膜的制備

采用熔融共混擠出相分離法制備PVA-co-PE/CAB復合纖維，通過丙酮除去CAB后，得到PVA-co-PE納米纖維。將一定質量分數的納米纖維懸浮液分散后與滌綸基材相復合，制備出PVA-co-PE納米纖維膜。

1.2.2 改性PVA-co-PE納米纖維膜的制備

取2 cm×2 cm大小的納米纖維膜浸入10 mL含0.121 6 g FeCl3·6H2O水溶液中，65 ℃真空烘干，再放入10 mL含0.059 9 g羅丹寧的水溶液中，70 ℃下振蕩反應24 h。取出水洗烘干[20]。

1.2.3 納米纖維膜對重金屬的吸附

將PVA-co-PE納米纖維膜與改性納米纖維膜浸入20 mL不同初始濃度重金屬溶液中，室溫條件下進行吸附。溶液的pH值通過滴加少量的NaOH或HNO3溶液來調節。

膜的吸附量計算公式為

式中：Qe是平衡吸附量，mg/g；Co和Ce是吸附前和吸附平衡后溶液中重金屬質量濃度， mg/L；V是溶液體積，L；m是納米纖維膜的質量，g。

膜的吸附百分比計算公式為

式中：q是吸附百分比；Co和C是吸附前和吸附后溶液中重金屬濃度，mg/L。

1.3 測試方法

1.3.1 膜表面形貌觀察

利用Quanta 250型掃描電鏡，觀察膜的表面形貌。使用導電膠帶將樣品粘附于掃描電鏡載物臺上。在觀察之前，利用噴金儀對樣品噴金40 s，噴金電流為10 mA。完成噴金后，置于掃描電鏡中觀察樣品，加速電壓為3.0 kV。

1.3.2 全反射傅里葉紅外光譜測試

采用紅外光譜儀對膜表面進行測試來判斷羅丹寧是否與納米纖維膜發生化學反應，掃描范圍為4 000～700 cm-1。

1.3.3 電感耦合等離子光譜測試

向吸附前及吸附后的重金屬離子溶液滴加少量濃硝酸搖勻后，各取2 mL，采用電感耦合等離子體質譜儀對其進行重金屬離子含量測試。

1.3.4 抗菌性測試

參照AATCC 100—2009《抗菌紡織品的評價方法》測試。主要是定性(抑菌圈)判斷羅丹寧改性后納米纖維膜對金黃色葡萄球菌的抑菌性能。

將納米纖維原膜和改性后納米纖維膜剪成直徑為2.0 cm的樣品，在超凈工作臺上用移液槍移取300 μL濃度為108CFU/mL的細菌培養液，滴入具有培養基的培養皿中，在酒精燈旁用三角棒將細菌液均勻涂布至干，然后將樣品用鑷子夾入培養基中，輕輕按壓使之與培養基充分接觸，然后放入培養箱中37 ℃培養18 h，觀察抑菌圈情況。

2 結果與討論

2.1 納米纖維膜改性前后的形貌特征

圖1示出納米纖維膜的電鏡照片。PVA-co-PE納米纖維膜與羅丹寧改性后的膜形貌結構幾乎沒有變化，表明羅丹寧改性后不會對納米纖維膜結構造成破壞，即仍保持了納米級尺寸與較大的比表面積，有利于后續重金屬吸附。

圖1 改性前后納米纖維膜掃描電鏡照片Fig.1 SEM images of nanofiber membranes before (a) and after (b) modification

2.2 納米纖維膜改性前后的紅外譜圖

圖2 納米纖維膜紅外圖Fig.2 ATR images of rhodanine monomer and nanofiber membranes

2.3 重金屬吸附能力分析

2.3.1 pH值對重金屬吸附的影響

根據金屬氫氧化物溶度積，吸附pH值控制在3～7之間較好，pH值太高重金屬離子易沉淀，太低羧基不易電離，影響吸附性能。而且當pH值大于5時，Pb2+溶液中會出現白色沉淀，不適合吸附，所以Pb2+溶液吸附pH值范圍選為3～5，結果見表1。

表1 不同pH值條件下納米纖維膜對Hg2+和Pb2+的吸附性能

表中結果表明，羅丹寧改性后的納米纖維膜對Hg2+和Pb2+均有良好的吸附效果，其中對Hg2+吸附性更好。當pH=3時，羅丹寧改性膜對Hg2+有較好吸附能力，對比納米纖維原膜的吸附量為0，而羅丹寧改性膜的吸附量卻達到17.26 mg/g。羅丹寧改性膜對Pb2+的吸附不明顯，pH=5時吸附量最大，為3.834 mg/g，故選擇吸附量最大的Hg2+來進行吸附動力學與吸附熱力學研究，pH值選為3。

2.3.2 吸附動力學

通過研究時間與Hg2+吸附量的變化來研究納米纖維改性膜的吸附動力學，如圖3所示。實驗pH值為3±0.02，Hg2+初始質量濃度為100 mg/L。

圖3 羅丹寧改性膜吸附動力學Fig.3 Adsorption kinetics of Hg2+ onto modified membrane. (a) Time dependence of adsorption capacity of Hg2+ onto modified membrane; (b) Pseudo-second-order kinetic equation

由圖3 (a) 可看出，吸附前6 h 重金屬離子迅速與膜上吸附位點結合，吸附量與吸附百分比大幅上升。6 h后，隨著時間的延長，位點逐漸被占用，吸附量增加減慢。

為研究金屬吸附機制，將實驗數據代入動力學準一級方程和準二級方程的線性形式。圖3 (b) 中擬合結果表明，羅丹寧改性納米纖維膜對Hg2+的吸附屬于準二級吸附模型，即化學吸附。羅丹寧改性納米纖維膜是通過與重金屬離子共用電子或是交換電子的靜電引力來達到吸附目的。

2.3.3 吸附等溫線

選取pH=3條件下探究納米纖維復合膜對重金屬離子吸附等溫線，如圖4所示。Hg2+初始質量濃度分別為10、30、50、70、100、200、500、1 000 mg/L。

圖4 初始Hg2+質量濃度對吸附能力的影響Fig.4 Effect of Hg2+ initial concentration on modified nanofiber membrane

由圖可看出，隨著Hg2+初始濃度的增大，納米纖維復合膜的吸附量也增大。當初始質量濃度低于100 mg/L時，吸附量隨著初始濃度的增加迅速增加，在這個階段中，重金屬離子迅速與納米纖維膜上的吸附位點相結合。當初始濃度高于100 mg/L后，吸附量緩慢增加，在濃度200 mg/L下達到平衡，為41.74 mg/g。這一現象可解釋為膜上的吸附位點幾乎已被重金屬離子占滿。而吸附百分比隨著Hg2+初始濃度的增加而降低，初始濃度為10 mg/L時，吸附百分比最高，為94.48%。根據Langmuir和Freundlich吸附等溫線模型對實驗數據擬合，結果表明羅丹寧改性PVA-co-PE納米纖維膜吸附Hg2+更符合Langmuir吸附等溫線，即單層吸附。

2.3.4 改性納米纖維膜對混合金屬離子的吸附

工業廢水中通常是多種重金屬離子并存，為探究其他重金屬離子是否會影響單個離子吸附。實驗選擇Pb2+和Hg2+2種金屬離子來混合。實驗中所用到的重金屬離子溶液包括單獨一種金屬離子溶液(100 mg/L)或是2種金屬離子混合溶液(每種50 mg/L)，pH值為3，結果如表2所示。

表2 混合金屬對羅丹寧改性膜吸附性能影響

Hg2+與Pb2+均屬于軟酸，羅丹寧上的N、S、O等基團屬于軟堿。由圖可看出，在其他重金屬離子存在下，Hg2+吸附量受到影響，由單個離子時的吸附量30.07 mg/g降至14.75 mg/g，但其吸附百分比幾乎不變。而Pb2+的吸附量變化不大，而吸附百分比由3.555%增至7.078%。在混合離子溶液中，改性膜對Hg2+的去除能力不變，但可能由于可結合位點被占據，吸附量下降。羅丹寧改性后的納米纖維膜對Hg2+選擇性要高于Pb2+，可能由于兩者半徑的差異且具有不同的配位位置，配位后產生的協同效應促進膜對Pb2+的吸附能力，故去除率增加。

2.3.5 改性納米纖維膜對Hg2+的循環吸附

因汞具有劇毒，本文選擇Hg2+作為目標金屬離子，對羅丹寧改性的納米纖維膜進行吸附-洗脫-再吸附實驗。在HNO3中洗脫時，吸附在膜上的金屬離子與足量的H+進行交換，從而重新具有螯合重金屬離子的能力。為更清楚地看出洗脫前后吸附能力的變化，采用柱形-折線圖來表示，如圖5所示。

圖5 羅丹寧改性膜循環吸附性能Fig.5 Metal uptake and removal efficiency of Hg2+ions by polyrhodanine modified membrane

由圖5可知，羅丹寧改性后的納米纖維膜在第2次循環時，吸附量已降至為第1次循環吸附量的1/3，吸附百分比降至為第1次循環吸附量的1/4，而第3次循環幾乎保持了第2次循環的吸附量和吸附百分比，除去率仍為20%以上，吸附量高于8 mg/g，依然具有一定的吸附能力。

2.3.6 改性納米纖維膜的抗菌性

本文采用抑菌圈的方法來定性判斷羅丹寧改性膜是否具有抗菌性，PVA-co-PE原膜作為對比樣，結果如圖6所示。

圖6 改性前后羅丹寧膜抗菌性Fig.6 Antibacterial activity of polyrhodanine modified membrane before (a) and after (b) modification

由圖6可知，PVA-co-PE納米纖維膜不具有抗菌性，甚至膜上也長了菌落，而羅丹寧改性膜周圍出現了一圈很明顯的抑菌圈。由于該膜的吸濕性能很好，在吸收培養基的水后，聚羅丹寧可慢慢擴散在培養基中。聚羅丹寧主鏈上含有叔胺基團，當其被質子化后則會帶上正電荷。在沉積在納米纖維膜上與表面帶負電的細菌相接觸后，能損壞細菌細胞膜，從而導致細胞溶解。另有研究[22]表明，聚羅丹寧上的S和O都帶有未成對電子，游離電子能起到抗菌作用。

目前無機礦物吸附劑、天然高分子吸附劑及其他新型吸附劑由于吸附量、難改性、污染環境等一系列問題無法滿足吸附要求，而羅丹寧改性的PVA-co-PE納米纖維膜具有制備工藝簡單、比表面積大、表面可螯合重金屬離子的官能團多、一定的重復利用性、環境友好型及可實現工業化生產等優點；同時，在吸附水中重金屬離子時，還能殺滅其中的細菌。這些特性使其在凈水器濾芯材料方面有較好的應用前景。

3 結 論

通過沉積法在PVA-co-PE納米纖維膜上引入Fe3+，在Fe3+的催化作用下，使羅丹寧在膜上自聚合，再利用羅丹寧含有雜原子的特性來用于重金屬離子吸附。該改性納米纖維膜對Hg2+有較好的吸附能力，對Hg2+和Pb2+最大吸附量分別為17.26、3.834 mg/g，對應的最大吸附百分比為88.51%和7.473%。對Hg2+的吸附動力學符合準二級吸附模型，即化學吸附，同時符合Langmuir吸附等溫線模型。在混合重金屬離子吸附中，Hg2+的存在促進了膜對Pb2+的吸附，吸附百分比增強；可能是因為結合位點被占據，Hg2+吸附量下降，但吸附百分比不變，即在混合金屬離子條件下，改性納米纖維膜仍可保持相同的去除能力。另外，經羅丹寧改性后的納米纖維膜可循環能力一般，第2次循環后吸附量與吸附百分比均下降，但第2次循環與第3次循環的測試結果相差不大，即可循環性得到一定保持。同時，羅丹寧改性納米纖維膜還具有較好抗菌性。

FZXB

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Adsorbability of modified poly(vinyl alcohol-co-ethylene) nanofiber membrane to heavy metal ions

WANG Yao1, ZHU Qing1, HU Chunyan1,2, WANG Dong1,2,3, YAN Kelu1,2

(1.CollegeofChemistry,ChemicalEngineeringandBiotechnology,DonghuaUniversity,Shanghai201620,China; 2.NationalEngineeringResearchCenterforDyeingandFinishingofTextiles,DonghuaUniversity,Shanghai201620,China; 3.CollegeofMaterialsScienceandEngineering,WuhanTextileUniversity,Wuhan,Hubei430200,China)

In order to solve the problem on the pollution of heavy metal ions to the environment, poly(vinyl alcohol-co-ethylene) (PVA-co-PE) modified nanofiber membrane was prepared for the adsorption of heavy metal ions. The influences of initial metal concentration, adsorption time and pH on the metal adsorption capacity were discussed. The results show that the adsorption rate of Hg2+of the nanofiber membrane modified by rhodamine meets the pseudo-second order equation, namely the chemical adsorption. And the adsorption isotherm belongs to Langmuir isotherm model. The maximum removal capacity for Hg2+reaches 17.26 mg/g when pH=3. Besides, the modified membrane has certain recyclability. Furthermore, it exhibits promising antimicrobial properties and is capable of removing the heavy metal mixture (Hg2+and Pb2+), providing an effective method for the treatment of heavy metal-polluted wastewater.

rhodanine; poly(vinyl alcohol-co-ethylene) nanofiber membrane; heavy metal adsorption; antimicrobial agent

10.13475/j.fzxb.20160903206

2016-09-19

2017-02-28

國家重點研發計劃項目(2016YFC0400504)

王遙 (1993—)，女，碩士生。主要從事改性納米纖維膜對重金屬吸附研究。王棟，通信作者，E-mail: wangdon08@126.com。

TS 195.6

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