廢棄亞麻熱解處理吸油材料的制備及其吸附性能

陳 莉， 鄒 龍， 孫衛國

(西安工程大學 紡織與材料學院， 陜西 西安 710048)

廢棄亞麻熱解處理吸油材料的制備及其吸附性能

陳 莉， 鄒 龍， 孫衛國

(西安工程大學 紡織與材料學院， 陜西 西安 710048)

為合理利用廢棄亞麻，為廢棄紡織品的再利用開辟新途徑，以廢舊亞麻為原料進行熱解處理，研究熱解處理后亞麻的吸油性能。利用紅外光譜、掃描電子顯微鏡、X射線衍射等手段對亞麻纖維的化學結構、形貌、結晶情況等進行了表征，比較了改性前后纖維的接觸角、吸油倍率，測試了熱解亞麻的制成率，并分析了溫度、時間、廢水含油量、重復吸油次數等參數對吸油倍率的影響。實驗結果表明：熱處理后亞麻的親水性基團減少，纖維表面粗糙程度提高，纖維內部部分結晶區受到破壞，拒水親油性能提高，吸油倍率約是未處理亞麻的1.5倍，在吸附時間為10 min左右，熱處理亞麻可達到吸油平衡，具有較好的快速、重復吸油能力。

亞麻； 熱改性； 吸油材料； 廢棄紡織品； 吸附性能

近年來由于原油泄漏和含油廢水排放等造成的海洋、河流污染問題，給水生物和人類生存環境造成了巨大的威脅，治理油污染是解決水體污染的重點之一[1]。目前用于清除水上油污的方法主要有燃燒法、生物法、圍欄法、機械回收法和吸油材料吸附法等，其中利用吸油材料吸附法可在清除廢油的同時還能回收廢油，被認為是一種方便、安全、經濟的油污處理方法[2-3]。

我國是世界上最大的紡織生產國和消費國，每年產生大量的廢舊紡織品[4-5]，但廢舊紡織品綜合利用規模較小、層次較低，與發達國家相比有很大的差距，拓寬廢舊紡織品綜合利用途徑是解決纖維資源浪費的重要措施[6-7]。中國也是世界上最大的亞麻紡織品生產國，亞麻產品涉及服用、裝飾用和產業用等眾多領域。隨著亞麻產品應用規模的不斷擴大，每年產生大量的亞麻廢棄物，主要包括亞麻落麻、廢棄的亞麻制品等。亞麻纖維縱向具有大量溝槽，比表面積較大，為吸附提供了有利條件，但亞麻屬于天然纖維素纖維，具有很強的親水性，如果利用亞麻作為吸油材料，還需進行改性，提高其親油疏水性能。

本文以廢棄亞麻為原料，對其進行改性開發吸油材料，亞麻吸油材料可重復利用，用盡可自然降解，其可降解性能和低廉的價格是相較于吸油樹脂的最大優勢。

1 實驗部分

1.1 材 料

廢舊亞麻織物，0號柴油，二甲苯(分析純)。

1.2 主要儀器

IT-09C10型磁力攪拌器、SG-XL1100型馬弗爐、EGAⅡXMUINCA型掃描電子顯微鏡、FT-IR5700型傅里葉紅外光譜儀、XRD-7000型X射線衍射分析儀、OCA15EC型光學接觸角測量儀、電子天平。

1.3 亞麻熱處理

將廢舊亞麻織物清洗、紫外線消毒后，剪成3 cm×3 cm的小塊，用梳子將其松解呈纖維狀，置于充氮氣的馬弗爐中進行熱解處理，升溫速度為4 ℃/min, 爐溫達到預設溫度后保溫1 h,在室溫條件下自然冷卻，即可得改性亞麻吸油材料。

1.4 含油廢水制備

將200 mL蒸餾水和50 mL柴油先后注入燒杯中，用磁力攪拌器在60 r/min下攪拌10 min后靜置30 min，制成油水混合物，用于模擬含油廢水備用。

1.5 紅外光譜表征

采用KBr壓片法，利用紅外光譜儀對試樣進行紅外光譜掃描，測試條件：掃描次數為32；分辨率為4 cm-1。

1.6 纖維外觀形貌觀察

將纖維表面噴金后，利用掃描電鏡觀察改性前后纖維的外觀形貌。

1.7 X射線衍射表征

測試條件：Ni片濾波， CuKα靶，管電壓為40.0 kV，管電流為40.0 mA，掃描速度為6 (°)/min，掃描范圍2θ為5°～60°。

1.8 接觸角測試

利用OCA15EC光學接觸角測量儀測量試樣靜態接觸角。測試纖維水接觸角時,在貼有雙面膠的載玻片上將纖維均勻鋪層，制成測試樣片[8]。在測試纖維油接觸角時，在載玻片兩端黏貼約1 cm厚的紙殼，將纖維搓捻呈束狀固定在紙殼上，使纖維距載玻片表面約1 cm,制成測試樣片。在樣片上滴下3 μL液滴，利用儀器成像，并記錄接觸角。

1.9 吸油倍率測試

將1 g左右試樣輕置于含油廢水表面進行吸油實驗，浴比為1∶100, 吸附30 min后取出，放置在不銹鋼網上過濾5 min。精確稱量吸附前后的試樣質量W0及W1。參照GB/T 8929—2006《原油水含量的測定 蒸餾法》，將吸附后的試樣置于盛有200 mL二甲苯的圓底燒瓶中，利用蒸餾法測定試樣的吸水量m，根據公式計算吸油倍率

(1)

式中：Q為吸油倍率，g/g；W0為吸附前試樣質量，g；W1為吸附后試樣的質量，g；m為吸水量，g。

1.10 重復吸油性能測試

室溫20 ℃下，將1 g試樣置于50 mL濃度為200 mL/L含油廢水中，吸附20 min后取出，于不銹鋼濾網上靜置10 min，以便瀝除表面的油水，稱取吸附后試樣質量。將試樣在2.5 kPa的壓力下擠壓3 min后再稱取試樣質量。將擠出油液后的試樣繼續置于含油廢水中再次吸附，重復3次，按1.9計算每次的吸油倍率[9]。

2 結果與討論

2.1 熱處理對亞麻纖維化學結構影響

圖1 亞麻熱處理前后紅外光譜Fig.1 FT-IR spectra of flax before and after thermal treatment

2.2 纖維表面形貌分析

圖2示出亞麻熱處理前后縱向電鏡照片。纖維的外觀形態結構對吸附性能影響較大，亞麻纖維縱向具有溝槽，與未改性亞麻相比，經熱處理后亞麻表面溝槽增多且溝槽深度增加，纖維表面分布一些細小顆粒，這是因為熱處理破壞了亞麻的部分高分子鍵合，使亞麻內部高分子產生裂解，部分裂解產物會沉積在纖維表面，使纖維表面粗糙程度增加，擴大纖維的比表面積，提高纖維的吸附空間，為吸油提供有利條件。

圖2 亞麻熱處理前后縱向SEM照片Fig.2 SEM images of lengthwise shape of flax (a) and flax treated at 300 ℃(b)

2.3 熱處理對亞麻纖維結晶區的影響

圖3示出熱處理前后亞麻X射線衍射圖，在2θ為15.12°、22.74°處亞麻及熱處理亞麻均出現衍射峰，分別對應著(002)晶面和(101)晶面，屬于天然纖維素的特征峰。經熱處理后的亞麻在特征峰處衍射強度顯著低于未處理亞麻，說明熱處理破壞了亞麻纖維內部的部分結晶區，使部分結晶區轉化為無定形區，這是因為熱處理過程使亞麻發生裂解，大分子排列整齊程度下降，無定形區增加。

圖3 熱處理前后亞麻X射線衍射圖Fig.3 X-ray diffraction of flax before and after thermal treatment

2.4 靜態接觸角分析

接觸角是衡量纖維材料潤濕程度的量度，接觸角越大，材料潤濕性能越弱，即纖維的吸附性能越差。圖4、5分別示出熱處理前后亞麻的水接觸角和油接觸角。由圖可看出，熱處理后亞麻的水接觸角增加，油接觸角顯著下降，說明熱處理后亞麻的水潤濕性能減弱，而油潤濕性能增強。這是因為經熱處理后亞麻的羥基等親水性基團含量減少，芳環結構等親油性基團含量增加，具有優良的親油拒水性能。

圖4 熱處理前后亞麻水接觸角Fig.4 Water contact angle of flax (a) and flax treated at 300℃ (b)

圖5 熱處理前后亞麻油接觸角Fig.5 Oil contact angle of flax (a) and flax treated at 300℃ (b)

2.5 熱處理溫度對吸油倍率及制成率影響

亞麻的主要成分是纖維素，纖維素的分解溫度區間為325～375 ℃。圖6示出熱處理溫度與吸油倍率和制成率的關系，可根據吸油倍率、制成率來綜合考慮最終確定熱處理溫度。通過實驗測得未處理亞麻的吸油倍率為15.786 g/g。從圖6可看出，隨著熱處理溫度的升高，亞麻的吸油倍率提高，在熱解溫度為300 ℃時，吸油倍率達到24.06 g/g，約為未處理亞麻的1.5倍。隨著熱處理溫度的升高，纖維的制成率下降，當溫度由250 ℃升至300 ℃時，制成率急速下降，說明在溫度低于250 ℃時，亞麻為脫水干燥階段，纖維質量損失較少，當熱處理溫度達到300 ℃時，纖維會發生裂解，產生明顯的質量損失。所以，綜合考慮吸油倍率和制成率，熱處理溫度為300 ℃時較為適宜。

圖6 熱處理亞麻的吸油倍率與制成率Fig.6 Oil adsorbency and rate of yielding

2.6 影響吸油倍率的因素

2.6.1 吸附時間

圖7示出吸附時間對吸油倍率的影響。隨著吸附時間的增加，亞麻和熱處理亞麻的吸油倍率均提高，熱處理亞麻的吸油倍率明顯高于未處理亞麻的吸油倍率，熱處理亞麻在吸附時間為10 min時基本達到吸油平衡，未處理亞麻在吸附時間為20 min時達到吸油平衡。這是因為熱處理提高了亞麻的表面積，為其提供了更多的儲油空間，使其對油液的吸附速率增加，因此縮短了吸油飽和時間，能夠滿足人們對吸油材料快速、大量吸附油液的要求。

圖7 吸附時間對吸油倍率的影響Fig.7 Effect of time on oil adsorbency

2.6.2 廢水含油量

先將10、20、30、40、50、60 mL的柴油倒入燒杯中，在用蒸餾水定容至1 L，用磁力攪拌器攪拌10 min，靜置30 min，配制成含油量不同的含油廢水。圖8示出廢水含油量對吸油倍率的影響。由圖可知，隨著廢水中含油量的增加，熱處理亞麻和未處理亞麻的吸油倍率均增加，當廢水含油量達到50 mL/L后吸油倍率增加緩慢，吸油量趨于飽和。熱處理亞麻的吸油倍率大于未處理亞麻的吸油倍率，其對高濃度的含油廢水有更好的吸附能力。

圖8 廢水含油量對吸油倍率的影響Fig.8 Effect of oil content of wastewater on oil adsorbency

2.6.3 含油廢水溫度

圖9示出含油廢水溫度對吸油倍率的影響。由于亞麻表面積大，且具有的溝槽結構能夠形成毛細管效應，所以亞麻對油液的吸附主要是表面黏附和芯吸作用，而表面黏附和芯吸作用受油液黏度的影響較大，油液黏度又對溫度十分敏感，當含油廢水溫度較低時，油液的黏度高、流動性差，表面黏附作用強；當含油廢水溫度較高時，油液的黏度低、流動性好，芯吸作用強，所以含油廢水溫度對亞麻吸油倍率的影響相對復雜。從圖中可看出，隨著含油廢水溫度的升高，亞麻及熱處理亞麻的吸油倍率變化規律均為減少→增加→減少，當含油廢水溫度為10、30 ℃時，亞麻的吸油倍率較高。當溫度為10～20 ℃時，纖維吸油倍率隨溫度升高而降低，纖維表面黏附作用在吸油中起主導作用，由于油液溫度較低，芯吸作用十分微弱；而當溫度超過20 ℃時，芯吸作用在吸油中逐漸發揮作用，但當含油廢水溫度繼續升高時，由于油液流動速率加快，導致表面黏附作用迅速減弱。總體來看，含油廢水溫度較低時，亞麻的吸附效果較好，說明亞麻對油液的吸附以表面黏附為主。

圖9 含油廢水溫度對吸油倍率的影響Fig.9 Effect of temperature on oil adsorbency

2.6.4 吸油次數

為研究熱處理亞麻的重復利用能力，測試經300 ℃熱處理后的亞麻多次吸油能力，結果如圖10所示。

圖10 吸油次數對吸油倍率的影響Fig.10 Effect of times of repeated adsorption on oil adsorbency

由圖可知，隨著重復吸油次數的增加，熱處理亞麻的吸油倍率逐漸減少。這是由于擠壓過程不能徹底清除被吸附的油液，部分油劑仍然滯留在纖維表面或內部，占據儲油空間，影響纖維下次吸油能力。300 ℃熱處理亞麻首次吸油倍率為24.066 g/g，第4次吸附的吸油倍率為7.512 g/g，為首次吸油倍率的31.2%，即吸油倍率下降68.8%，雖然吸油倍率下降較多，但熱處理亞麻具有一定的重復吸油能力，能夠反復多次使用。

3 結 論

1)經熱處理的亞麻纖維，親水性基團減少，纖維縱向溝槽數量增多、深度增加，表面粗糙程度提高，X射線衍射圖顯示熱處理使亞麻內部分結晶區受到破壞，這些變化利于纖維吸油性能的提高。

2)與亞麻相比，熱處理亞麻的水接觸角增加，拒水性提高；油接觸角明顯降低，親油性能提高。熱處理亞麻的吸油倍率約是未處理亞麻的1.5倍。

3)熱處理亞麻在吸附10 min時，基本達到吸油平衡，能夠實現快速吸油。亞麻對油液的吸附以表面黏附為主，當含油廢水溫度較低時吸附效果較好。熱處理亞麻具有較好的重復吸油能力，重復吸油4次時的吸油倍率為首次吸油倍率的31.2%。

FZXB

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Preparation and oil adsorption property of thermal-modified waste flax fibers

CHEN Li， ZOU Long， SUN Weiguo

(SchoolofTextiles&Materials，Xi′anPolytechnicUniversity，Xi′an，Shaanxi710048,China)

For more reasonable recycling waste flax fibers and for expanding the application field of waste textiles,waste flax fibers were used as research subject. As raw material,the waste flax fibers were thermal-modified and the oil adsorption property of modified flax fibers was researched.The chemical structure，morphology and crystallinity of fibers were tested by IR spectroscopy，scanning electron microscope and X-ray diffraction.The contact angle and oil adsorbency of fiber before and after modification were separately measured and compared.The rate of yielding of thermal-modified flax was tested. Effect of temperature,time,oil content of wastewater and times of repeated adsorption on oil adsorbency were analyzed.The experimental results indicate that, the hydrophilic group content of modified flax fiber reduces. Roughness of fiber surface increase and part of crystallization region inside the fiber are destroyed.Lipophilic properties of the fiber is improved and the oil adsorbency of modified flax fiber is about 1.5 times that of unmodified flax fiber.When the adsorption time is 10 minutes,the material can reach absorption equilibrium.The thermal-modified waste flax fiber has fast and repeated oil-absorption ability.

flax; modification; oil adsorption material; waste textiles; adsorption property

10.13475/j.fzxb.20160803206

2016-08-16

2017-01-04

陜西省教育廳重點實驗室項目(15JS028)

陳莉(1973—)，女，副教授。研究方向為廢棄紡織品的資源化利用。E-mail：fzchenli@126.com。

TS 101.921

A