陽離子淀粉改性硅藻土造紙填料的制備與表征

尚 尉 于大禹 張曉君

(1.東北電力大學化學工程學院,吉林吉林,132012；2.東北林業大學生物質材料科學與技術教育部重點實驗室,黑龍江哈爾濱,150040)

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·改性硅藻土·

陽離子淀粉改性硅藻土造紙填料的制備與表征

尚 尉1,2于大禹1張曉君1

(1.東北電力大學化學工程學院,吉林吉林,132012；2.東北林業大學生物質材料科學與技術教育部重點實驗室,黑龍江哈爾濱,150040)

以陽離子淀粉和硅藻土為主要原料,采用陽離子淀粉-六偏磷酸鈉復合物對硅藻土進行改性，研究了陽離子淀粉改性硅藻土的顆粒形態、Zeta電位、粒徑、陽離子淀粉沉積率和改性硅藻土留著率的變化。結果表明,采用陽離子淀粉-六偏磷酸鈉復合物能有效對硅藻土進行改性,使硅藻土粒徑增大,Zeta電位升高,當陽離子淀粉、六偏磷酸鈉用量均為3%(以硅藻土質量計)時,改性硅藻土表面的陽離子淀粉沉積率達98%以上,同時改性硅藻土加填留著率超過78%。

硅藻土；陽離子淀粉；表征；留著率

(*E-mail: sw-d@163.com)

硅藻土是由單細胞低等水生植物硅藻的遺骸,經過上百萬年的沉化作用而形成的一種特殊的礦物材料。由于其特殊的形成過程,使其具有獨特的、多種有序排列的微孔結構,不僅具有孔隙率高、孔體積大和質輕的優良特性,還具有比表面積大、導熱系數低、吸附性強等優點[1-3]。硅藻土礦物材料分布廣泛,資源較豐富,硅藻土具有的多級有序的微孔結構,使其在很多方面具有很高的應用價值,如：填料和增強劑、助濾劑、催化劑載體、表面活性劑以及色譜固定相等[4-5]。自然界中硅藻粒子的形貌多種多樣,多達上萬種,國內已發現的就有上千種之多[6-9]。因此,將硅藻土應用于不同工業領域,應根據用途的不同進行選擇和加工,同時還應注意不同的加工和改性方法可能帶來的負面影響。目前硅藻土改性方法主要有無機改性、有機改性和柱撐改性等。有機改性方法主要是通過在硅藻土顆粒表面接枝各種功能性大分子,以提高硅藻土的功能特性,研究人員采用多種改性劑對硅藻土顆粒進行有機改性后,其吸附量得到改善和提高[10-15]。

本課題主要探討了用于造紙填料的陽離子淀粉改性硅藻土的制備方法。研究了陽離子淀粉改性對硅藻土的粒徑、Zeta電位、留著率和形貌特征的影響,并采用Zeta電位儀和電鏡等分析測試儀器進行表征。以期達到更好的改性效果,應用于制漿造紙生產中。

圖1 硅藻土SEM圖

1 實 驗

1.1 儀器與原料

實驗儀器：CJJ79-1磁力加熱攪拌器(金壇市大地自動化儀器廠),激光粒度分析儀(OMEC LS-POP),Zeta電位分析儀(Malvern Zetasizer 3000),掃描電子顯微鏡(JSM6510A SEM), 總有機碳含量(TOC)分析儀(Liqui TOC,金壇市江南儀器廠),PFI磨漿機(通達設備有限公司),紙頁抄片器。

實驗材料：硅藻土(由臨江硅藻土公司提供的化學處理土),陽離子淀粉(北京康普匯維公司),六偏磷酸鈉(廣東西隴化工公司),漿板由恒豐集團提供。

1.2 實驗方法

1.2.1 陽離子淀粉包覆改性硅藻土制備

稱取10 g硅藻土粉末配置成一定濃度的硅藻土漿料,用攪拌器將硅藻土分散均勻；將硅藻土漿料滴加到已經糊化的淀粉中,陽離子淀粉用量分別為3%、5%、7%、9%、11%(以硅藻土質量計,以下同),形成混合物；然后將用量為3%(以硅藻土質量計,以下同)的六偏磷酸鈉溶液滴加入混合物中,使陽離子淀粉在硅藻土表面吸附包覆,然后關閉攪拌器,使陽離子淀粉包覆的硅藻土自然沉凝,收集上清液用于TOC檢測,然后將自然沉凝的硅藻土干燥后得到改性硅藻土,備用。

1.2.2 陽離子淀粉包覆改性硅藻土表征

利用SEM觀察改性硅藻土的顆粒形貌特征,改性硅藻土和未改性硅藻土樣品均進行鍍金處理。

收集改性硅藻土制備過程中的上清液并靜置2 h,用TOC分析儀測定上清液中的TOC,以測定上清液中溶解陽離子淀粉的質量濃度。改性硅藻土表面的陽離子淀粉沉積率按式(1)進行計算。

(1)

式中,r為陽離子淀粉沉積率,m0為陽離子淀粉添加量,m1為上清液中溶解的陽離子淀粉質量。

采用OMEC LS-POP激光粒度分析儀測定改性硅藻土的粒徑。用Zeta電位分析儀檢測陽離子淀粉改性硅藻土和未改性硅藻土的Zeta電位。

1.2.3 手抄片的抄造

利用PFI磨漿機將紙漿打漿至42°SR,然后稀釋到漿濃為0.5%。手抄片抄造過程中,分別加入改性硅藻土和未改性硅藻土,然后將漿料以1000 r/min轉速攪拌20 s,根據國家標準方法進行抄片。

1.2.4 填料留著率的測定

通過測定手抄片的灰分來確定手抄片中硅藻土的含量。在575℃下,將改性硅藻土加填紙置于馬福爐中灼燒6 h,測定灼燒后的灰分。填料留著率按式(2)計算。

(2)

式中,m3為紙張在575℃下灼燒后剩余質量,m2為紙張中添加的改性硅藻土絕干質量。

2 結果與討論

2.1 改性硅藻土SEM、Zeta電位及淀粉沉積率分析

分別對未改性硅藻土和改性硅藻土進行了SEM觀察,研究硅藻土改性前后形貌特征的變化,SEM觀察結果見圖1。從圖1(b)可以看出,與未改性硅藻土相比,陽離子淀粉可以很好地包覆在硅藻土的表面,在硅藻土顆粒表面形成一層包覆層。

采用不同用量的陽離子淀粉-六偏磷酸鈉復合物,制備改性硅藻土。研究不同陽離子淀粉含量對改性硅藻土Zeta電位的影響,并與未改性硅藻土進行對比,實驗結果如表1所示。

表1 陽離子淀粉用量對改性硅藻土Zeta電位的影響

由表1可以看出,隨著陽離子淀粉用量的增加,改性硅藻土顆粒表面的Zeta電位有明顯升高,當陽離子淀粉用量達到7%時,改性硅藻土顆粒表面的Zeta電位已經為正值,繼續增加陽離子淀粉用量,Zeta電位又進一步提高。這主要是因為陽離子淀粉本身具有陽離子取代基,具有較高的Zeta電位,因此,隨著陽離子淀粉用量的增加,改性硅藻土的Zeta電位不斷升高,后期趨于緩和。

陽離子淀粉-六偏磷酸鈉復合物是否能對硅藻土表面進行較好的包覆,直接影響改性硅藻土本身性質,及其改性后的使用性能,也會影響陽離子淀粉和六偏磷酸鈉利用效率。本課題通過檢測陽離子淀粉沉積率的方法,研究硅藻土表面被陽離子淀粉-六偏磷酸鈉復合物包覆情況,陽離子淀粉沉積率越高,表明包覆效果越好,陽離子淀粉沉積率越低,表明包覆效果越差,陽離子淀粉用量對陽離子淀粉-六偏磷酸鈉改性硅藻土表面的陽離子淀粉沉積率的影響實驗結果如表2所示。

表2 改性硅藻土表面的陽離子淀粉沉積率

由表2可以看出,隨著陽離子淀粉用量的增加,陽離子淀粉沉積率略有增加,當陽離子淀粉用量為3%時,陽離子淀粉沉積率達到98%以上,再繼續增加陽離子淀粉用量,陽離子淀粉沉積率沒有明顯變化,這說明陽離子淀粉用量為3%時,即可達到一個比較高的沉積率,從經濟角度講,陽離子淀粉用量為3%比較合適。即可實現對硅藻土顆粒的有效包覆,同時又不會造成浪費。

2.3 改性硅藻土粒徑

硅藻土粒徑的大小影響其本身性質,同時影響其使用性能。實驗研究了改性過程對硅藻土粒徑的影響,通過OMEC LS-POP激光粒度分析儀檢測硅藻土改性前后平均粒徑變化情況,實驗結果如圖2所示。

從圖2可以看出,陽離子淀粉用量從3%逐漸增加到11%,改性硅藻土顆粒平均粒徑有所增大(未改性硅藻土顆粒平均粒徑為4.81 μm),表明陽離子淀粉已經包覆在硅藻土顆粒表面,這與SEM觀察檢測結果互相驗證。改性硅藻土顆粒粒徑的增大,有助于提高其使用性能。

2.3 改性硅藻土留著率

為研究改性硅藻土的留著性能,采用兩種方式進行加填,一種方式為直接將改性硅藻土加入到紙漿中。第二種方式為漿中直接添加未改性硅藻土和陽離子淀粉,實驗結果如圖3所示。

圖3 不同加填方式下陽離子淀粉用量對改性硅藻土留著率的影響

由圖3可以看出,采用第二種方式直接在漿內加填未改性硅藻土和陽離子淀粉,與改性硅藻土相比,其留著率明顯要低一些,說明硅藻土通過陽離子淀粉交聯改性后,可有效提高硅藻土填料留著率。當陽離子淀粉用量為3%時,陽離子淀粉-六偏磷酸鈉復合物改性的硅藻土留著率可達78%以上,填料在漿中留著主要通過機械截留和膠體吸附兩種形式實現,對于改性硅藻土而言,由于其表面包覆有一層軟殼狀的陽離子淀粉包覆層,所以能夠更好地留著于纖維之間。

3 結 論

采用陽離子淀粉-六偏磷酸鈉復合物對硅藻土進行改性,使硅藻土粒徑增大,Zeta電位升高。當陽離子淀粉用量、六偏磷酸鈉用量均為3%(以硅藻土質量計)時,改性硅藻土表面的陽離子淀粉沉積率可達到98%以上；改性硅藻土加填留著率超過78%。

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(責任編輯：馬 忻)

Preparation of Cationic Starch Modified Diatomite

SHANG Wei1,2,*YU Da-yu1ZHANG Xiao-jun1

(1.CollegeofChemistryEngineering,NortheastElectricPowerUniversity,Jilin,JilinProvince, 132012;2.KeyLabofBio-basedMaterialScienceandTechnologyofMinistryofEducation,MaterialScienceandEngineeringCollege,NortheastForestryUniversity,Harbin,HeilongjiangProvince, 150040)

Diatomite particles were modified by using cationic starch and sodium metaphosphate, the cationic starch modified diatomite filler was prepared. The experimental results indicated that diatomite was effectively modified using cationic starch and sodium metaphosphate. The particle size, and Zeta potential were increased, the starch deposition rate was above 98%, at the same time the retention of modified diatomite was more than 78%．

diatomite; cationic starch; characterization; retention

2017- 03- 06(修改稿)

吉林省科技發展計劃項目(20140204040GX)。

尚 尉先生,在讀博士研究生；研究方向：植物纖維資源化學與生物質基功能材料。

TS727

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2017.06.004