正己烷萃取-氣相色譜法測定地下水中5種揮發性氯代烴的方法優化

徐坷坷,宋 昕,程瑩瑩,王 晴

(1.中國科學院土壤環境與污染修復重點實驗室,江蘇南京 210008;2.中國科學院大學,北京 100049)

正己烷萃取-氣相色譜法測定地下水中5種揮發性氯代烴的方法優化

徐坷坷1,2,宋 昕1,程瑩瑩1,王 晴1

(1.中國科學院土壤環境與污染修復重點實驗室,江蘇南京 210008;2.中國科學院大學,北京 100049)

通過優化傳統液-液萃取方法及氣相色譜檢測條件,建立了一種同時測定地下水中四氯乙烯、三氯乙烯、四氯化碳、三氯甲烷及1,2-二氯乙烷5種混合揮發性氯代烴的方法。結果表明:在萃取劑正己烷與待測樣品體積比為5∶1的情況下,渦旋3 min后各污染物質一次萃取率最高;在該最優條件下進行方法優化,表明四氯乙烯、三氯乙烯、四氯化碳、三氯甲烷及1,2-二氯乙烷的檢出限分別為2.6、3.0、2.5、3.8、35.9μg/L,空白加標回收率為97.3%~114.6%,低濃度與高濃度樣品加標回收率分別為90.8%~113.3%、107.4%~114.5%。該優化方法縮短了傳統液-液萃取方法的萃取時間,提高了污染物的一次回收率,對取自于代表場地的地下水樣品中5種揮發性氯代烴濃度檢測結果與吹掃-捕集氣相色譜法檢測結果基本一致。

正己烷;萃取優化;氣相色譜;揮發性氯代烴

Key words:hexane;extraction optimization;gas chromatography;volatile chlorinated hydrocarbons

揮發性氯代烴(volatile chlorinated hydrocarbon,VCHs)屬于沸點范圍在50~260℃之間的揮發性有機化合物[1-3],被廣泛用于化工、干洗、醫藥等領域,已成為世界各工業化地區常見的污染物類型之一[4]。其中以四氯乙烯(tetrachloroethylene,PCE)、三氯乙烯(trichloroethylene,TCE)、四氯化碳(carbon tetrachloride,CT)、三氯甲烷(chloroform,TCM)及1,2-二氯乙烷(1,2-dichloroethane,1,2-DCA)為代表的揮發性氯代烴已被列入中國“68種水中優先控制污染物黑名單”[5]和美國“129種水中優先控制污染物”[6]。大量的揮發性氯代烴進入地下,不僅會導致土壤和地下水環境質量下降,而且對人類健康及生態環境也會造成危害[7]。因此,對地下水中揮發性氯代烴進行準確、快速檢測已勢在必行。

國內外對地下水中揮發性氯代烴的檢測通常采用頂空氣相色譜法[8]、吹掃-捕集氣相色譜法、吹掃-捕集氣質聯用法[9]以及液-液萃取氣相色譜法。目前,我國將頂空氣相色譜法作為國家標準方法來測定水中的揮發性氯代烴,但其檢測靈敏度相對較低。而國外常用的吹掃-捕集法[11]非常耗時,且因昂貴的設備費用和復雜的操作技術使其暫時難以在國內普

及[12-15]。

當前,我國仍有許多實驗室采用傳統的液-液萃取技術作為前處理方法[16-17]檢測地下水揮發性氯代烴類污染物。液-液萃取過程中萃取劑與污染液的體積比、萃取次數以及萃取時間是決定目標物回收率的關鍵因素。傳統的萃取方式存在產生廢液量大、多次萃取操作復雜等問題。為提高液-液萃取效率,減少廢液量,本文在傳統技術的基礎上,將正己烷作為萃取劑,考察萃取劑與污染液的體積比、萃取次數以及萃取時間對地下水中5種揮發性氯代烴(PCE、TCE、CT、TCM及1,2-DCA)萃取率的影響,力求建立正己烷萃取-氣相色譜法同時測定地下水中5種揮發性氯代烴的最優方法,提高測定準確性、精密性及快速性。

1 實 驗

1.1 主要儀器與試劑

實驗中用到的主要儀器有Agilent-7890B氣相色譜儀和MS2 Minshaker渦旋振蕩器(德國IKA公司)。

實驗試劑包括:甲醇及正己烷(色譜純,德國Merck公司)。混合標準樣品A:PCE、TCE、CT、TCM及1,2-DCA的質量濃度分別為2.0×103、2.0×103、2.0×103、2.0×103、2.0×105mg/L。混合標準中間液B:PCE、TCE、CT、TCM及1,2-DCA的質量濃度分別為0.5、0.5、0.5、0.5、50 mg/L;混合標準中間液C:PCE、TCE、CT、TCM及1,2-DCA的質量濃度分別為0.05、0.05、0.05、0.05、5 mg/L;混合標準中間液由混合標準樣品A以正己烷為溶劑制備,現配現用。

1.2 色譜條件

氣相色譜條件:HP-5型色譜柱(30 m×320μm ×0.25μm);載氣為高純氮氣(99.999%以上);進樣方式為分流,分流比20∶1;進樣量1μL;柱流量1 m L/min;進樣口溫度200℃;ECD檢測器溫度320℃;柱溫程序為初始溫度40℃,保留5 min,8℃/min升溫至100℃,15℃/min升溫至200℃,保留2 min。

1.3 實驗方法

1.3.1 標準系列濃度的配制

使用微量注射器分別取20.0、100、200、400、1 000μL的混合標準中間液C于2 m L色譜瓶中,以正己烷為溶劑,配成標準系列濃度(表1中標樣1~ 5);另取200μL的混合標準中間液B于2 m L色譜瓶中配成標準系列濃度標樣6。揮發性氯代烴標準系列溶液質量濃度值見表1。

表1 _揮發性氯代烴標準系列溶液質量濃度值 μg/L

1.3.2 樣品制備

以甲醇作助溶劑,制備低濃度污染水樣,其中PCE、TCE、CT、TCM及1,2-DCA的質量濃度分別為20.0、20.0、20.0、20.0、400.0μg/L,高濃度污染水樣中各污染物質濃度分別為低濃度水溶液中各污染物濃度的1000倍,實驗中助溶劑體積分數為0.12%。

1.3.3 萃取劑與污染液體積比

取4組200μL高濃度污染水樣,分別以正己烷與污染水樣體積比為1∶1、3∶1、5∶1、8∶1渦旋萃取3 min。萃取結束后,準確移取50.0μL上層有機相,與950μL正己烷混合,混合均勻后置于氣相色譜儀進行測定。

1.3.4 萃取次數

分取3組200μL高濃度污染水樣,按照正己烷與污染水樣體積比為5∶1渦旋萃取3 min,萃取次數分別為1次、2次、3次。

1.3.5 萃取時間

準確移取4組200μL高濃度污染水樣,以正己烷與污染水樣體積比為5∶1進行一次萃取,4組萃取時間依次為0、1、3、6 min,其中萃取0 min指將污染水樣加入色譜瓶中立即移取上層有機相,因該過程時間極短,萃取時間視為0 min。

2 結果與討論

2.1 色譜分離情況

通過檢測標樣6,不斷優化氣相色譜儀檢測條件,并建立最優分析條件。在該條件下,5種揮發性氯代烴達到較好的分離效果。圖1為5種揮發性氯代烴標準溶液色譜圖。各組分保留時間分別為: TCM 4.088 min、1,2-DCA 4.495 min、CT 4.709 min、TCE 5.417 min、PCE 8.246 min。

圖1 5種揮發性氯代烴標準色譜圖

2.2 液-液萃取率

2.2.1 萃取劑與污染液體積比對液-液萃取率的影響

萃取劑與污染液體積比對液-液萃取率的影響見圖2。隨著正己烷與污染水樣體積比的增加, PCE、TCE、CT、TCM及1,2-DCA的萃取率呈增加趨勢。當二者體積比為5∶1時,PCE、TCE、CT、TCM及1,2-DCA的平均萃取率分別為99.5%、110.2%、95.5%、106.3%、101.1%,明顯優于體積比為1∶1時各污染物的平均萃取率;與體積比3∶1相比,5∶1體積比下各污染物回收率精度相對較高;與體積比8∶1相比,在萃取率及誤差均滿足要求的情況下,5∶1體積比盡可能降低了萃取廢液的產生量。因此選定正己烷與污染水樣的最優體積比為5∶1。

2.2.2 萃取次數對液-液萃取率的影響

萃取次數對液-液萃取率的影響見圖3,各污染物質的多次萃取率均小于1次萃取率。在1次萃取條件下5種污染物質的平均萃取率為91.0%~ 108.6%,而2次萃取實驗和3次萃取條件下,5種污染物質的平均萃取率分別為44.6%~73.8%、84.6%~96.5%。1次萃取明顯優于多次萃取,這可能是由于PCE、TCE、CT、TCM及1,2-DCA為易揮發性物質,在多次萃取的過程中,由于有機相多次轉移導致5種污染物質的揮發,因此本研究采用1次萃取作為正己烷萃取污染水樣揮發性氯代烴的最優萃取次數。

圖2 正己烷與污染水樣體積比對污染物萃取率的影響

圖3 萃取次數對污染物萃取率的影響

2.2.3 萃取時間對液-液萃取率的影響

在最優體積比為5∶1,使用正己烷對污染水樣中易揮發性氯代烴進行一次萃取條件下,探究萃取時間對萃取率的影響,結果見圖4。從圖4可以發現,PCE、TCE、CT、TCM及1,2-DCA的平均萃取率隨著渦旋萃取時間的增加而不斷增加。渦旋萃取時間不少于3 min時,各污染物質的萃取率基本相同,在渦旋萃取3 min時,PCE、TCE、CT、TCM及1,2-DCA的平均萃取率分別為105.2%、101.2%、95.7%、100.9%、97.9%,相對標準偏差均小于5.0%,滿足《水與廢水監測分析方法》70%~130%的萃取率要求[19],因此,本文以渦旋萃取3 min作為揮發性氯代烴最優萃取時間。

圖4 萃取時間對污染物萃取率的影響

2.3 正己烷萃取-氣相色譜法方法評價

2.3.1 線性關系與檢出限

在優化后的氣相色譜檢測條件下,對混合溶液標準系列進行測定,以峰面積為橫坐標,標準溶液濃度為縱坐標,計算標準曲線線性回歸方程及其相關系數,結果見表2。從表2可以看出,混合標準溶液中PCE、TCE、CT、TCM及1,2-DCA的檢測限(limit of detection,LOD)分別為2.6、3.0、2.5、3.8、35.9μg/L;標準曲線的相關系數均在0.995以上,達到國標HJ 620—2011對標準曲線的線性回歸系數至少為0.995的要求。因此,本文優化的氣相色譜儀檢測條件能夠用于地下水中5種揮發性氯代烴的檢測分析。

表2 5種揮發性氯代烴的線性回歸方程、相關系數、檢出限

2.3.2 準確度與精密度

在最佳萃取條件(正己烷與污染水樣體積比為5∶1,渦旋萃取時間為3 min,萃取次數為1次)和最優氣相色譜檢測條件下,進行空白樣品、低濃度樣品以及高濃度樣品的加標回收率實驗,結果見表3~ 4。從表3可以看出,本文所優化后的正己烷萃取-氣相色譜法,其空白加標回收率為97.3%~ 114.6%,相對標準偏差為2.9%~6.8%。從表4可以看出,低濃度樣品加標回收率為90.8%~ 113.3%,相對標準偏差為3.8%~14.1%,高濃度樣品加標回收率為106.7%~114.5%,相對標準偏差為1.8%~4.8%。3種情況下的加標回收率均滿足污染水樣分析檢測對檢測方法準確度與精密度的要求。

表3 空白樣品中5種揮發性氯代烴的加標回收率

表4 不同濃度樣品中5種揮發性氯代烴的加標回收率_

2.3.3 實際樣品的檢測

采用本文的優化方法對實際場地地下水樣品進行檢測,并與吹掃-捕集氣相色譜法進行對比分析,結果見表5。從表5可以看出,本文的優化方法對地下水中5種揮發性氯代烴濃度檢測結果與吹掃-捕集氣相色譜法檢測結果基本一致,二者檢測誤差小于0.01%。可見,本文所優化的正己烷萃取-氣相色譜法,能夠在相對經濟的情況下準確測定地下水中5種易揮發性氯代烴。

表5 吹掃-捕集氣相色譜法與正己烷萃取-氣相色譜法測定實際地下水水樣的結果比較mg/L

3 結 論

通過研究體積比、萃取次數、萃取時間對水樣中PCE、TCE、CT、TCM及1,2-DCA5種混合揮發性氯代烴回收率的影響,優化樣品正己烷萃取條件,并優化氣相色譜儀檢測條件,建立氣相色譜法同時測定地下水中5種揮發性氯代烴的最優方法。結果表明,該方法對地下水中PCE、TCE、CT、TCM及1, 2-DCA的同時檢測分離效果好,靈敏度高,有效降低了檢測成本;5種揮發性氯代烴平均萃取率為98.5%~104.0%,加標回收率為90.8%~ 114.6%,均滿足《水和廢水分析檢測方法》的要求,能夠較好地反映樣品真實值;且使用本文所優化的正己烷萃取-氣相色譜法對實際樣品進行測定,與吹掃-捕集氣相色譜法相比,測定誤差均小于0.01%,表明本文所優化方法可用于5種揮發性氯代烴混合污染地下水樣品的批量分析。

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Optimization of method for simultaneous determination of
five types of volatile chlorinated hydrocarbons in groundwater by hexane extraction-gas chromatography

XU Keke1,2,SONG Xin1,CHENG Yingying1,WANG Qing1
(
1.Key Laboratory of Soil Environment and Pollution Remediation,Institute of Soil Science, Chinese Academy of Sciences,Nanjing 210008,China; 2.University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China)

This study optimized the traditional liquid-liquid extraction method and the detection conditions of the hexane extraction-gas chromatography(HE-GC)method,and developed a method for simultaneously determining five types of volatile chlorinated hydrocarbons(VCHs),including tetrachloroethylene,trichloroethylene,carbon tetrachloride,chloroform,and 1,2-dichloroethane in groundwater.The results show that the highest extraction efficiency can be achieved with a hexane-tosample volume ratio of 5∶1 after three minutes of vortex rotation.The optimization results show that the detection limits for tetrachloroethylene,trichloroethylene,carbon tetrachloride,chloroform,and 1,2-dichloroethane were 2.6,3.0,2.5,3.8,and 35.9μg/L,respectively.The recovery rates of the five types of VCHs in blank samples with standard solutions added were between 97.3%and 114.6%.The recovery rates for low-and high-concentration samples ranged from 90.8%to 113.3%,and from 107.4%to 114.5%,respectively.The optimized method has shortened the time of extraction compared with the traditional method and improved the efficiency of pollutant recovery.The detected concentrations of the five types of VCHs in groundwater samples collected from a representative site using the optimized method were consistent with those using the purge-and-trap gas chromatography method.

X832

A

1004-6933(2017)03- 0047- 05

2016- 0824 編輯:彭桃英)

10.3880/ji.ssn.1004-6933.2017.03.010

中國科學院“百人計劃”項目(KZZD-EW-TZ-13);中國科學院重點部署項目(KFZD-SW-303)

徐坷坷(1993—),女,碩士研究生,研究方向為污染地下水修復。E-mail:kkxu@issas.ac.cn

宋昕,研究員。E-mail:xsong@issas.ac.cn