苯環間的扭轉角對分子器件整流特性的影響

王璽皓+王麗華

摘 要：采用基于密度泛函理論的非平衡格林函數方法，模擬了4-二硫代羧基-聯苯-4'-硫醇基（4-dithiocarboxylate-

biphenyl-4'-thiolate，簡稱“TBDT”）分子中2個苯環之間存在扭轉角時的電子輸運性質。計算結果表明，扭轉角的改變極大地影響了TBDT的分子整流特性。當扭轉角較小時，苯環間的相互作用較強，TBDT分子的導電性隨扭轉角增大而減小，相同偏壓下的整流比隨扭轉角增大而增強；當扭轉角增大到90°時，苯環間的相互作用最弱，TBDT分子的導電性最差，整流比曲線表現出不同于較小扭轉角時的變化趨勢。

關鍵詞：密度泛函理論；非平衡格林函數方法；扭轉角；整流特性

中圖分類號：O469 文獻標識碼：A DOI：10.15913/j.cnki.kjycx.2017.12.040

自從1974年Aviram和Ratner首次提出“單分子整流”概念，分子整流受到了實驗和理論工作者的廣泛關注。本文研究TBDT分子中的苯環之間存在扭轉角對其整流性能的影響。

1 模型和計算方法

圖1是TBDT分子連接在2個半無限大金原子電極（111）表面上的分子器件示意圖。M1～M4分別對應于TBDT分子左側的苯環固定不動，其右側的苯環分別轉動0°、30°、60°和90°的分子器件結構。系統M1～M4的電子輸運特性采用ATK計算軟件包，它基于密度泛函理論與非平衡格林函數相結合的方法（DFT+NEGF）。

2 計算結果與討論

是M1～M4的電流-電壓（I-V）曲線。隨著TBDT分子中苯環間的二面角從0°增大到90°，苯環間的耦合強度減小。在相同的正負偏壓下，M1～M4的電流隨扭轉角增大而明顯減小。同時，M1～M4在正負偏壓下的I-V曲線是非對稱的，即在正偏壓下通過M1～M4的電流總是大于通過相同負偏壓下的電流。根據Stokbro等人的研究，當分子系統具有非對稱結構時，擴展區中心的導電有機分子與電極界面上的電壓降不同，有限外偏壓的存在使左右兩側電極的電化學勢分開，形成偏壓窗（bias window）。當偏壓增大時，偏壓窗寬度向費米能級左右兩側不等幅的擴展，導致I-V曲線對正負偏壓不再呈現對稱分布情況。

為了定量表示圖2中I-V曲線的非對稱性，引進整流比R（V）=∣I（V）/I（-V）∣，定義為相同正負電壓下電流的振幅之比。圖3中M1～M4的整流比都大于1，意味著電流更容易從雙硫原子向單硫原子方向移動，即電流更傾向于從分子電極耦合比較強的一端流向分子電極耦合強度比較弱的另一端。當苯環之的二面角小于60°時，相同偏壓下的整流比隨扭轉角的增大而明顯增大。M4的整流比曲線具有完全不同的變化趨勢，偏壓為1.4 V時的整流比幾乎接近5.0.

3 結論

利用基于第一性原理的非平衡格林函數電子輸運理論，研究了TBDT分子的I-V曲線和整流比隨偏壓變化的曲線。通過調節苯環間的扭轉角，發現扭轉角對分子器件的整流特性產生了極大影響。

參考文獻

[1]Aviram A，Ratner M A.Molceular rectifers.Chemical Physics Letters，1974，29（2）：277-283.

[2]Peng J，Zhou Y H，Chen K Q.Influence of boundary types on rectifying behaviors in hexagonal boron-nitride/graphene nanoribbon heterjunctions.Organic Electronics，2015（27）：137-142.

[3]Brandbyge M，Mozos J L，Ordejon P， et al. Density-

functional method for nonequilibrium electron transport. Physical Review B，2002，65（16）：165401.

[4]Stokbro K，Talor J，Brandb M. Theoretical study of the nonlinear conductance of Di-thiol benzene coupled to Au（111）surfaces via thiol and thiolate bond.Computational Materials Science，2003，27（1-2）：151-160.

〔編輯：劉曉芳〕