光電化學陰極保護的原理及研究進展

劉星辰，李亨特，荊江平，孫萌萌，陳卓元，孫明先，侯健

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光電化學陰極保護的原理及研究進展

劉星辰1,2，李亨特1,2，荊江平1,2，孫萌萌1，陳卓元1，孫明先3，侯健3

（1.中國科學院海洋研究所 海洋腐蝕與生物污損重點實驗室，山東 青島 266000；2.中國科學院大學，北京 100049；3.中國船舶重工集團公司第七二五研究所 海洋腐蝕與防護國防科技重點實驗室，山東 青島 266101）

簡要介紹了光電化學陰極保護技術的基本原理以及其影響因素，總結了歷年來該方面的主要研究成果，并簡要地介紹了筆者課題組在光電化學陰極保護方面的部分工作。最后，對光電化學陰極保護技術進一步的發展以及應用進行了展望。

光電陰極保護技術；光電半導體材料；腐蝕防護

金屬的腐蝕是自然界不可避免的現象，金屬材料在自然環境中與環境介質發生反應失去原有的性質，導致結構損毀、功能喪失，最終不僅會造成資源、能源浪費，導致設備損壞，造成經濟損失，阻礙技術進步，而且還將造成大量的工業事故，危及人類的健康和安全[1—9]。金屬腐蝕是世界各國共同面臨的問題，據有關統計，各國每年金屬腐蝕造成的損失約占國民生產總值（GDP）的3%～5%，遠大于自然災害及各類事故造成的損失的總和[10]。金屬材料腐蝕問題已經成為影響國民經濟和社會可持續發展的重要因素之一。

雖然腐蝕的發生是不可避免的，但腐蝕速度卻可以控制。通過研究防腐蝕手段，提出合理的防腐蝕措施，有效提高金屬材料的服役壽命。目前廣泛應用的防腐蝕措施主要有：合理選材、涂鍍層技術[11—12]、表面改性技術、緩蝕劑技術[13—17]、電化學防護以及防腐蝕設計等。這些防腐技術各有優缺點，例如涂覆技術具有耐蝕性能的前提是要求表面膜必須是完整的，如果表面膜被破壞則可能會加速腐蝕；電鍍技術對工件表面和形狀的要求比較高；緩蝕劑很難應用于開放體系中；電化學陰極保護技術需要犧牲陽極或外接電源，維護管理的工作量很大。相對于其他保護技術，陰極保護技術應用范圍比較廣泛，技術相對成熟，經濟成本較低。近年來，光電化學陰極保護法已成為陰極保護技術中的又一研究熱點。

光電化學陰極保護是利用綠色清潔的太陽能來減緩甚至抑制金屬材料的腐蝕，保護金屬材料的一種新型陰極保護技術。其原理是利用半導體涂層能在光照輻射條件下產生光生電子空穴對的效應，將半導體涂層受光激發產生的光生電子轉移到基底金屬材料上，從而達到對基底金屬實現類似外加陰極電流保護的技術。由于光電化學陰極保護技術是利用太陽能來保護金屬材料的新技術，而且保護過程中并不需要消耗防腐材料本身，從而有望成為永久性的保護涂層。因此它是真正意義上的綠色環保防腐蝕技術，具有廣泛的應用前景。

1 光電化學陰極保護技術的基本原理和影響因素

1.1 基本原理

從能帶理論角度考慮，在絕對零度下，半導體是不導電的。當外界條件發生變化時，例如溫度升高或存在光照輻射時，價帶中的少量電子被激發而躍遷到空的導帶中，使導帶底部附近被少量電子占據，在外加電場作用下，這些電子將參與導電。同時價帶中由于少了部分電子，在價帶頂部出現了部分空的量子狀態，在外電場的作用下，也能起導電作用。價帶上的這種導電作用等效于把這些空的量子狀態看作帶正電荷的準粒子的導電作用，常稱這些空的量子狀態為空穴。因此，在半導體中，導帶中的電子和價帶中的空穴均參與導電[18]。

當金屬表面涂覆半導體涂層或將金屬與半導體涂層材料（多為n型半導體材料）制備的光電極偶聯后，在合適波長的光輻照到半導體材料表面時，即當光能=3g（g為該半導體的禁帶寬度）時，半導體材料價帶中的電子才能夠躍遷到導帶中，成為自由電子。導帶中的光生電子在電場作用下向半導體本體遷移，光生空穴則遷移到半導體表面，與環境中的電子供體發生反應。當該n型半導體材料與偶聯的金屬材料間具有合適的電位匹配時，半導體材料上產生的光生電子就可以轉移到與之偶聯的金屬材料上，從而為偶聯的金屬提供電子，宏觀上的表現即為金屬電位負移，從而起到陰極保護的作用。以上就是金屬材料的光電化學陰極保護原理，如圖1所示。

1.2 光電化學陰極保護的影響因素

1）能帶結構與電位的影響。基于利用光電半導體材料對金屬進行光電化學陰極保護的理論，半導體材料的導帶電位越負，越有利于對更廣泛種類的金屬起到光電化學抗腐蝕的作用。光電半導體材料界面上光生空穴的消耗去極化能力也對光生電子的產率及光電化學陰極保護效率起著至關重要的作用。只有當光生電子轉移到金屬表面，而光生空穴與周圍電解液介質反應時，才會達到光電化學陰極保護的效果。基于此，半導體材料的能帶結構、金屬材料的自腐蝕電位、電解液介質的氧化還原電位等都將對光電化學陰極保護效果產生影響[19]。

2）光電涂層材料晶粒尺寸和晶型。材料粒徑越小，其比表面積就會越大，該半導體材料與電解液等外界環境接觸反應的表面積就將增大，反應速率和效率就越高。同時，材料粒徑越小，光生載流子越容易遷移到顆粒表面，光生電子與空穴的二次復合幾率就越小，光電轉換性能就越高。由此，材料的量子尺寸效應能極大地提高光電轉換的效率。此外，當同一材料具有不同的晶型時，其載流子分離效率也將不同，光電化學轉換性能和光電化學陰極保護的效率也會不同。

3）光電涂層材料的表面狀態。半導體材料的表面活性組分，如羥基基團，可有效捕獲光生電子，抑制光生電子和空穴的二次復合。此外，半導體材料的孔隙率、表面水合狀態、退火預處理條件等因素也可能影響材料的光電化學轉換性能及光電化學陰極保護性能。

4）光電涂層材料的生長形貌。構筑特殊生長形貌的光電涂層材料，如納米管、納米線陣列結構以及多相結復合材料，都可能促進光生電子的遷移。光生電子的遷移率越高，將導致其對金屬提供光電化學陰極保護的電流密度越高，這對提高光電化學陰極保護性能具有重要意義。

5）半導體材料和金屬的偶聯方式。將半導體材料做成光陽極與將半導體材料直接涂覆在金屬表面的效果可能不同。做成光陽極時，主要從金屬與光陽極間的電子流向來判斷光生電子能否遷移到金屬上；而做成涂覆材料時情況則復雜得多，不僅要考慮光致電位的變化、光致電子及空穴的流動方向問題，還需要解決光生空穴與溶液反應生成的產物是否會改變半導體/溶液界面處的氧化還原電位等問題[20—21]。

2 光電化學陰極保護的研究進展

2.1 單一組分光電化學陰極保護材料的開發與改性

在光電化學陰極保護領域，研究最多的光電功能涂層材料是紫外光響應的二氧化鈦材料。二氧化鈦的禁帶寬度為3.2 eV，可對波長小于387 nm的紫外光響應，吸收這部分紫外光產生光電化學轉換性能。Tsujikawa等[22]最早發現具有光電轉換功能的二氧化鈦表現出了對金屬的光電化學陰極保護現象。之后，Ohko等[23]和Yun等[24]進一步將二氧化鈦應用于對不銹鋼的光電化學陰極保護中，并取得了較好的效果。太陽光中紫外光僅占4%，半導體材料對太陽光的利用效率是影響其光電化學陰極保護性能的重要因素。為提高對太陽光的利用率，通過對半導體材料進行改性[25—26]，使之能夠利用太陽光中占43%的可見光，進而提高其光電化學陰極保護效能。由此，新型可見光響應的可用于光電化學陰極保護的半導體材料也逐漸被研發出來。此外，具有光電陰極保護的單組分半導體材料，還有導帶電位較負的鈦酸鍶[27]和氧化鋅等。

2.2 復合組分光電化學陰極保護材料的開發與優化

自光電化學陰極保護技術被發現至今，研究較多的材料是二氧化鈦，并通過制備摻雜二氧化鈦及不同微觀形貌的二氧化鈦對其進行改性和優化，但是仍然有許多性能是二氧化鈦本身所不具備，而又難以通過摻雜等措施進行改進所能達到的。于是，研究者們就將二氧化鈦與其他半導體材料復合，這樣做既能利用兩種或多種材料的優點，又能在它們的界面形成內建異質結電場，促進光生電子和空穴的分離。從這個角度出發，近年來半導體材料之間的復合越來越成為光電化學陰極保護領域的研究熱點。Li等[28]制備了硫化鎘改性的二氧化鈦光電極，發現其具有在紫外及可見光下對金屬光電化學陰極保護的性能。Li等[29—30]構筑了銀與氧化錫共敏化的二氧化鈦納米管陣列光電極，以及硒化鎘（CdSe）/還原石墨烯/二氧化鈦納米管陣列光電極體系，發現其具有高效可見光光電化學陰極保護性能。

2.3 光電儲能材料暗態持續陰極保護的研究

光電材料僅能在光照輻射條件下對金屬實現防腐蝕保護，而在暗態條件下則無法提供保護。為了解決這一問題，研究者們提出使用儲能材料，將光照激發下產生的多余光生電子儲存起來，用于無光照的暗態時對金屬的持續陰極保護。研究發現，氧化鎢、氧化錫是具有可逆氧化還原性能的光電功能材料[31—34]。Tatsuma等[31]和Zhou等[35]分別制備了二氧化鈦/氧化鎢復合型納米材料涂層，證實了二氧化鈦/氧化鎢復合膜具有儲能作用。Subasri等[36]和Zhou等[37]先后研究了二氧化鈦/氧化錫雙層和二氧化鈦-氧化錫復合物涂層的光電化學陰極保護性能，均證實利用氧化錫的儲電子能力，可實現光照后的暗態下對金屬的延時陰極保護。

綜上所述，光電功能涂層材料對金屬的陰極保護作用具有保護時間長、材料不被消耗，且使用的是清潔能源太陽能等優點。此外產生的光生空穴還可降解周圍的有機物，對金屬的微生物腐蝕防護具有一定效果，因此，該領域值得進一步的研究與突破。至今，我國的科研工作者們在光電化學陰極保護方面已經進行了大量的探索，如中國科學院海洋研究所的侯保榮課題組[29—30]，浙江大學曹楚南與張鑒清課題組[38—40]，以及廈門大學林昌健課題組[41—50]等。在國內外，相關工作均取得了較好的成果，詳見參考文獻[51—65]。

3 筆者課題組的工作

筆者課題組在光電化學陰極保護方面已進行了多年的研究工作，研究內容主要包括光電化學陰極保護新材料的研發以及相應機理的探討，開發制備了一系列光電化學陰極保護材料，并探討了光電化學陰極保護過程中的關鍵問題。

3.1 石墨相氮化碳系列材料的光電化學陰極保護性能的研究

氮化碳作為一種新型的光電功能材料[66]，其導帶電位較負，使其可應用于對金屬的光電化學陰極保護中，而且氮化碳是一種有機物涂層材料，物理化學性能穩定、耐酸耐堿、具有片狀結構，很適于用作海水環境中金屬的有機涂層材料對金屬進行光電化學陰極保護。采用煅燒二氰二胺的方法可制備得到石墨相氮化碳材料，將其與304不銹鋼電極偶聯測量其陰極保護效果，在可見光照射下，石墨相氮化碳薄膜光電極可以為偶聯的304不銹鋼電極提供約6 μA/cm2的陰極保護電流，而在白光照射下，該光電極的光致電流密度提升到約20 μA/cm2。說明氮化碳材料具有光電化學陰極保護效果[67]。

為了進一步提高氮化碳材料的光電化學陰極保護性能，參照Goettmann的方法[68]制備了介孔石墨相氮化碳包覆的氧化鋅C3N4@ZnO納米殼核結構復合光電材料[69]，在包覆量為1% mg-C3N4氧化鋅時效果最佳，304不銹鋼的電位陰極極化到－0.40 V（vs. Ag/AgCl），穩定光電流在10 μA/cm2以上，具有較好的陰極保護效果。該納米殼核結構復合材料的光電化學轉換性能提升的原因主要是由于氧化鋅和氮化碳間形成了有效的界面異質結，構建了內建電場，從而提高了光生電子-空穴的分離效率。此外，還制備了介孔石墨相氮化碳包覆的氧化銦類殼核結構光電材料，發現其對304不銹鋼具有比單獨氧化銦和單獨氮化碳都高的光電化學陰極保護性能[70]。

3.2 改性材料的光電化學陰極保護性能研究

通過對單一相半導體材料進行改性，研究了其對光電化學陰極保護性能的影響。采用溶膠-凝膠法制備了Ni摻雜的二氧化鈦[71]，將其光響應波段從紫外光區擴展到了可見光區，提高了其在可見光照射下產生的光生電子對304不銹鋼的光電化學陰極保護性能。其中Ti0.995Ni0.005O2薄膜光電極與304不銹鋼電極偶聯體系的光致電位下降達300 mV以上，二者之間的光致電流密度高達14mA/cm2，具有較好的陰極保護效果。另外，對氧化銦半導體材料進行了過氧化氫處理[72]，提高了氧化銦中吸附氧和氧空位的濃度，使其在可見光下對304不銹鋼的光電化學陰極保護性能得到了進一步提升，如圖2所示。

3.3 復合材料的光電化學陰極保護性能的研究

鑒于氧化銦具有較負的導帶電位，且其導帶和價帶電位都略負于二氧化鈦的導帶和價帶電位[73—75]，二者界面復合后可匹配構建異質結結構。因此，通過在二氧化鈦表面復合氧化銦納米顆粒，制備了In2O3/TiO2界面復合異質結結構材料，并研究了其對304不銹鋼的光電化學陰極保護性能[76]。結果發現，氧化銦和二氧化鈦間形成了緊密相連的異質結結構，促進了光生電子和空穴的分離，使該材料在有/無空穴捕獲劑Na2S的情況下在可見光及全光照射下均表現出了比單一In2O3及單一TiO2都高的光電化學陰極保護活性。

此外，氧化鋅作為另一種常見的廉價的光催化劑，其3.2 eV的禁帶寬度也限制了其更為廣泛的應用，采用構筑復合材料的方法也可以有效地拓寬其光響應范圍并提高其光響應能力，促進可見光下光生載流子的分離利用效率，提高可見光光電化學轉換活性。構筑硫化銦納米顆粒敏化的氧化鋅納米棒陣列體系，優化了復合量及制備方法，使該體系在可見光照射下表現出了對304不銹鋼較好的光電化學陰極保護性能，其中In2S3/ZnO-400復合體系能夠提供最大的電位降(~－300 mV)和最大的光生電流密度(~280 μA/cm2)[77]，如圖3所示。

3.4 儲電材料的延時光電化學陰極保護性能研究

結合儲電材料是解決夜晚及陰天狀態下光電化學陰極保護問題的有效途徑。鑒于氧化鎢具有儲電子的能力，制備了硫化鎘納米顆粒敏化的納米花狀氧化鎢材料，研究了其可見光下對304不銹鋼及Q235碳鋼的光電化學陰極保護性能及光照后的暗態下的持續陰極保護性能[78]。由于氧化鎢中的鎢離子具有多價態，能儲存電子，導致可見光激發下硫化鎘上產生的多余的光生電子將會以NaWO3的形式儲存起來。當光照停止后，儲存的電子將會逐漸釋放出來，并轉移到偶聯的金屬上以提供延時陰極保護。

盡管氧化鎢是一種較好的電子儲存材料，但是其儲存電子的效率較慢[79—81]。為了解決這一問題，研究了二氧化鈦-氧化鎢/還原氧化石墨烯體系的光電化學陰極保護性能及延時陰極保護性能。在該體系中，還原氧化石墨烯可加速光生電子在氧化鎢中的輸運及存儲，提高光生電子的儲存量，最終提高光照后的暗態下的持續陰極保護性能。

4 展望

鑒于上述，光電化學陰極保護技術是一種新型的綠色環保的陰極保護技術。相較于傳統的防腐技術，光電化學陰極保護技術具有制備簡單、無污染、可持續使用、清潔、應用環境更加廣泛等優點，因此，該技術具有深遠的應用前景。由于光電化學陰極保護技術的相關研究涉及半導體、金屬等多種材料和光電化學、腐蝕電化學等眾多學科，因此盡管國內外學者在該方面進行了大量的研究工作，并取得了部分成果，但離實際應用還是有一定的距離。該技術要真正應用到實際工程中，還需要在新型光電半導體材料的研發，提高材料活性、穩定性以及減少環境限制等方面進行大量的工作。

基于以上分析，光電化學陰極保護技術未來的發展方向及亟需解決的主要問題可從以下幾個方面展開。

1）提高半導體材料的光電化學性能。提高光生電子的產率和材料的穩定性，比如有針對性地構筑各種異質結（p-n結、n-n結）體系、特殊形貌、有序結構的光電半導體材料，以提高半導體涂層光電化學陰極保護效率，是光電化學陰極保護技術未來發展方向之一。

2）半導體材料導帶電位的調控。一般認為，只有當半導體材料的導帶電位足夠負，且負于偶聯金屬的電位時，光電半導體薄膜材料才會對偶聯的金屬提供光電陰極保護。在實際實驗中，發現并不是只要半導體材料導帶電位負于偶聯金屬的電位，即可以提供保護。光電化學陰極保護性能可能主要由半導體材料上產生的光生電子的準費米能級所制約。因此，如何進一步拉負導帶電位或是光生電子的準費米能級，使其對碳鋼等自腐蝕電位較負的金屬也具有光電陰極保護的作用，是光電化學陰極保護技術應用中需要解決的另一主要問題。

3）半導體材料價帶電位的調控。光電陰極保護過程中除了需要較負的導帶電位來提供光生電子外，還需要保證光電材料的價帶電位盡可能地正于水被分解產生氧的電位。這樣才可在沒有空穴捕獲劑存在的真實自然條件下，使光生空穴被水分子捕獲達到去極化，從而分離出光生電子以用于保護偶聯的金屬的目的。因此，如何有效拉正半導體材料的價帶電位仍是目前光電陰極保護技術應用中的熱點問題。

4）提高暗態下材料對金屬的持續光電化學陰極保護作用的時間。調控儲能材料的微觀生長形貌、結構，調整光電材料與儲能材料的匹配結合利用方式，使其可長時間維持暗態下對偶聯金屬的陰極保護。這一方面也仍是個難點，需要在其關鍵制約因素的調控等方面展開廣泛而深入的研究。

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Principle and Research Progress of Photoelectrochemical Cathodic Protection

LIU Xing-chen1,2, LI Heng-te1,2, JING Jiang-ping1,2, SUN Meng-meng1, CHEN Zhuo-yuan1, SUN Ming-xian3, HOU Jian3

(1.Key Laboratory of Marine Corrosion and Bio-fouling, IOCAS, Qingdao 266000, China; 2.State Key Laboratory for Marine Corrosion and Protection, Luoyang Ship Material Research Institute (LSMRI), Qingdao 266101, China; 3.University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

In this paper, the principle of photoelectrochemical cathodic protection technology was introduced briefly. The influencing factors summarized based on the main research reports in this field over years were proposed. Some of the research work of the author group’s were also introduced briefly. Finally, further development and application of photoelectrochemical cathodic protection technology was prospected.

photoelectrochemical cathodic protection technology; photoelectric semiconductor material; corrosion protection

10.7643/ issn.1672-9242.2017.06.001

TJ04；TG174.4

A

1672-9242(2017)06-0001-07

2017-04-11；

2017-05-11

國家自然科學基金項目（批準號：41576114、41376126）、青島市創新領軍人才項目（批準號：15-10-3-15-(39)-zch）、科技成果轉化引導計劃（批準號：14-2-4-4-jch）

劉星辰（1993—），山東人，碩士研究生，主要研究方向為金屬大氣腐蝕與防護機理研究。

陳卓元（1970—），江西人，博士，研究員，主要研究方向為海洋大氣腐蝕機理、監/檢測方法和防護對策研究以及光電化學陰極保護機制研究。