海洋大氣氯離子監測方法——濕燭法與干片法對比研究

陳建瓊，唐其環，郭贊洪，楊曉然

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海洋大氣氯離子監測方法——濕燭法與干片法對比研究

陳建瓊，唐其環，郭贊洪，楊曉然

（西南技術工程研究所，重慶 400039）

目的對比研究兩種海洋大氣氯離子監測方法。方法針對濕燭法與干片法各自的特點，在萬寧試驗站海洋平臺、近海試驗場、內試驗場和不同離海距離的屋頂監測了兩種方法多種條件下的氯離子沉降速率。采用成對數據的符號秩和檢驗法對比研究了濕潤、透風、采樣的方向性、氯離子污染程度對兩種采樣方法的監測結果的影響，采用皮爾遜積矩相關系數分析了氣象因素對氯離子沉降速率的關系。結果濕潤、透風、采樣的方向性是重要的影響因素，氯離子污染程度越大的環境，其影響程度越大。結論諸多影響的綜合結果導致了濕燭法監測的氯離子沉降速率高于干片法。

濕燭法；干片法；ISO9225；氯離子沉降速率；氣象因素

空氣中氯化物的沉降速率是大氣腐蝕性分類和評估的重要環境因素之一[1—6]。空氣中的氯離子監測包括采樣和分析兩個過程，采樣方法主要有干片法和濕燭法，分析方法較多，如硝酸汞溶液滴定法、硫氰酸汞分光光度法和離子色譜法。2012年發布的ISO 9225標準[7]采用干片法或者濕燭法采樣，干片法是ISO 9225標準修訂時新增的，在其1992年版[8]中只有濕燭法，干片法是中國大氣腐蝕試驗站網操作規程采用方法。ISO 9225標準1992版規定采用硝酸汞溶液滴定法分析氯離子，2012版對氯離子的分析方法未作明確規定，這說明新版ISO 9225標準認為行之有效的各種方法分析結果都可采信，在中國通常采用硫氰酸汞分光光度法進行氯離子的分析。唐其環、賴麗勤等采用硝酸汞溶液滴定法和硫氰酸汞分光光度法對萬寧大氣腐蝕試驗站的氯離子分析進行了對比研究[9]，研究結果表明，這兩種方法用于氯離子分析沒有明顯區別。干片法和濕燭法的主要區別在于濕燭法的測試紗布長期處于濕潤狀態，濕燭法采樣過程紗布不透風，采樣沒有方向性，干片法的測試紗布濕潤情況與空氣中相對濕度有關，測試紗布的方向性明顯，且透風。濕潤、透風和采樣的方向性都會影響兩種采樣方法對空氣中氯化物的吸附，而這些影響目前還很少有相關報道。

文中針對干片法和濕燭法各自的特點，通過改變濕潤、透風和采樣的方向性等條件，研究分析了兩種采樣方法的影響因素。

1 監測方案

1.1 監測點

萬寧大氣腐蝕試驗站位于海南島東線海邊，設有海洋平臺、近海試驗場和內試驗場，平臺和試驗場都各有試驗棚和試驗庫若干，這些場所都設有環境因素監測點。海洋平臺建在海面上，靠近飛濺區，近海試驗場和內試驗場環境因素監測點離海距離分別為170 m和350 m。文中除利用這些監測點外，還在離海1000，3000，8000 m的村上設有監測點，共計8個監測點。

1.2 采樣方法與樣品類別

采樣方法分為濕燭法和干片法。濕燭法樣品類別分為標準樣、標準樣瓶水、標準樣紗布、透風樣、無水樣和透風無水樣，干片法樣品類別分為標準樣、東西向標準樣、南向不透風樣、北向不透風樣。濕燭法標準樣和干片法標準樣按照 2012版ISO 9225標準制備，標準樣瓶水和標準樣紗布是按標準樣品采樣，瓶中的水溶液與紗布單獨分析。濕濁法透風樣是將標準樣的聚乙烯棒換成塑料柱形網制成，濕燭法無水樣是標準樣的瓶中不加水。濕燭法透風無水樣是透風樣的瓶中不加水，東西向標準樣是將干片法標準樣東西方向懸掛。干片法不透風樣是在標準樣的兩層紗布間加隔塑料片，向北一面紗布為北向不透風樣，向南一面紗布為南向不透風樣。

為避免樹林的影響，離海1000，3000，8000 m的村上監測點采樣裝置安裝在屋頂，離屋面1.5 m高，其余監測點為試驗站設置的標準監測點，離地面高度1.5 m，所有監測點四周空曠。采樣裝置安裝如圖1所示。

圖1 采樣裝置安裝

1.3 監測安排

2014年1月至12月，每個月監測一次，以3片平行樣的平均值作為監測結果。根據監測點、采樣方法、樣品類別等監測條件對樣品進行分組，分組情況見表1。

表1 監測條件分組表1監測條件分組

1.4 氯離子分析方法

采用硫氰酸汞分光光度法進行氯離子的分析。

1.5 氣象數據觀測

萬寧站內試驗場建有自動氣象站，根據自動氣象站監測的氣象數據，統計氣溫、氣壓、相對濕度、風速的月平均值和最大風速，見表2。

表2 氯離子監測期間氣象因素月統計值

1.6 數據處理方法

文中用到的數據統計方法主要有皮爾遜積矩相關系數和成對數據的符號秩和檢驗法。

皮爾遜積矩相關系數又稱為簡單相關系數，它描述了兩個定距變量間聯系的緊密程度，樣本的相關系數一般用表示，計算公式為：

式中：為樣本量；X，Y為兩個變量的樣本觀測值；，為兩個變量的平均值。

的取值在－1與1之間，若>0，表明兩個變量是正相關；若<0，表明兩個變量是負相關。的絕對值越大表明相關性越強。

利用樣本相關系數推斷總體中兩個變量是否相關，可以用統計量對總體相關系數為0的原假設進行檢驗。若檢驗顯著，則拒絕原假設，即兩個變量是線性相關的；否則，兩個變量不是線性相關的。

成對數據的符號秩和檢驗法。設（x，y）為成對數據，z=x－y，符號秩和檢驗統計量為：

其中：

(3)

R為|z|在（|1|，|2|，…，|z|）中的秩。在進行檢驗時，若數據有缺失，或|z|為0時，則忽略該對數據。

當樣本量較大時，可取+的標準化隨機變量 (+)*為檢驗統計量。

則當顯著水平=0.10的符號秩和檢驗的拒絕域為：

(5)

2 監測結果

各組樣品每月監測結果見表3。

受熱帶風暴、臺風、暴雨的影響，濕燭法在個別月份所采集到的樣品瓶水有溢出，或無水樣瓶中有積水而作廢，在表3中以“/”表示。

3 分析與討論

3.1 氣象因素對氯離子沉降速率的影響

根據表3的數據，求出氯離子沉降速率的月平均值和月標準差，采用皮爾遜積矩相關系數評估表2中的氣象因素對氯離子沉降速率的影響，計算的相關系數和不相關假設檢驗的概率值，見表4。

從表4可知，風速、氣壓、相對濕度和氣溫對氯離子沉降速率的月平均值和月標準差都有顯著影響，最大風速的影響不顯著，氣溫、相對濕度與氯離子沉降速率呈負相關，平均風速、氣壓與氯離子沉降速率呈正相關。其中，與平均風速的相關系數最大，說明平均風速較其他因素的作用更強。

表3 不同條件下監測的氯離子沉降速率 mg/(100 cm2·d)

表4 氣象因素對氯離子沉降速率的相關性統計參數

3.2 采樣方法監測結果差異性檢驗

以濕燭法和干片法標準樣在海洋平臺、近海場、內試驗棚和離海8000 m屋頂監測的氯離子沉降速率，即表3中第1組和第12組、第2組和第13組、第5組和第17組、第8組和第18組，共37對數據，進行成對數據的符號秩和檢驗。濕燭法與干片法的氯離子成對數據的符號秩和檢驗統計的|z|值和R值見表5。

表 5采樣方法成對數據的符號秩和檢驗

濕燭法干片法|zi|Ri濕燭法干片法|zi|Ri 9.161.997.17360.030.010.029 13.151.7411.41370.020.010.014 2.471.141.33310.030.020.014 0.460.560.140.070.020.0515.5 0.380.920.54270.020.010.014 0.280.28000.020.010.014 0.930.30.63280.470.220.2524 1.081.010.0718.50.040.0400 2.820.891.93330.040.030.014 0.580.740.16220.060.040.029 0.460.80.34250.060.10.0413.5 0.320.780.46260.110.150.0413.5 0.230.970.74290.060.090.0311.5 0.270.470.2230.080.010.0718.5 0.490.560.0718.50.020.010.014 5.283.022.26341.020.130.8930 5.332.422.91350.180.130.0515.5 4.442.821.62320.110.10.014 0.040.010.0311.50.20.180.029 0.090.020.0718.5

由式（2），（3），（4）得+=473，(+)*=1.83，由式（5）知濕燭法和干片法監測空氣中氯離子沉降速率時有顯著差異。

統計濕燭法和干片法標準樣在海洋平臺、近海場、內試驗棚和離海8000 m屋頂各監測點的平均值和標準差，其結果見表6。

表6 濕燭法與干片法在各監測點監測的氯離子沉降速率 mg/(100 cm2·d)

監測點濕燭法干片法平均值標準差平均值標準差 海洋平臺3.835.190.990.68 近海場1.942.121.320.95 內試驗棚0.080.130.040.06 離海8000 m屋頂0.200.310.100.06

從表5可知，濕濁法測得的氯離子沉降速率是干片法的2~4倍。氯離子濃度越高，相差的倍數越高，兩種方法的標準差也有相同的規律。

3.3 透風條件監測結果差異性檢驗

以濕燭法和干片法透風樣和不透風樣在近海場監測的氯離子沉降速率，即表3中第2組和第9組、第13組和第15組、第16組之和，共23對數據，進行成對數據的符號秩和檢驗。透風樣和不透風樣的氯離子成對數據的符號秩和檢驗統計的|z|值和R值見表7。

由式（2），（3），（4）得+=244，(+)*=3.22，由式（5）知濕燭法和干片法監測空氣中氯離子沉降速率時透風條件的影響有顯著差異。

統計濕燭法和干片法透風樣和不透風樣在近海場監測點的平均值和標準差，其結果見表8。從表8可知，兩種監測方法都是透風條件下測得的氯離子沉降速率高于不透風條件測試值，其比值是濕燭法高于干片法。

表7 透風條件成對數據的符號秩和檢驗

表8 濕燭法與干片法透風與不透風條件監測的氯離子沉降速率 mg/(100 cm2·d)

3.4 濕燭法瓶水與紗布監測結果差異性檢驗

濕燭法在監測過程中，燭芯紗布上吸附的氯離子會隨水分流入瓶內，采樣到期后。對紗布上和瓶水中的氯離子，即表3中第3組和第4組，共10對數據，進行成對數據的符號秩和檢驗。紗布上和瓶水中的氯離子成對數據的符號秩和檢驗統計的|z|值和R值見表9。

表9 紗布上和瓶水中的氯離子成對數據的符號秩和檢驗

由式（2），（3），（4）得+=55，(+)*=2.80，由式（5）知濕燭法紗布上和瓶水中的氯離子有顯著差異。

統計濕燭法紗布上和瓶水中的氯離子在內試驗場監測點的平均值和標準差，其結果見表10。

表10 濕燭法紗布上和瓶水中的氯離子沉降速率 mg/(100 cm2·d)

從表10可知，濕燭法瓶水中的氯離子比燭芯紗布上的高，約為5倍。這說明濕潤條件能保證采樣紗布長期保持吸附能力。

3.5 干片法南北向與東西向監測結果差異性檢驗

干片法通常為南北向采樣，文中對東西向采樣也進行了對比監測，即表3中第13組和第14組，共12對數據，進行成對數據的符號秩和檢驗。南北向和東西向氯離子成對數據的符號秩和檢驗統計的|z|值和R值見表11。

表11 干片法樣品掛樣方向監測的氯離子成對數據的符號秩和檢驗

由式（2），（3），（4）式得+=78，(+)*=3.06，由（5）知干片法掛樣方向監測的的氯離子有顯著差異。

統計掛樣方向的氯離子在近海試驗場監測點的平均值和標準差，其結果見表12。

表12 干片法掛樣方向的氯離子沉降速率 mg/(100 cm2·d)

從表12可知，南北向監測的氯離子比東西向高1.5倍。由于萬寧試驗站東面為大海，南北向即海岸走向。

3.6 干片法南向與北向監測結果差異性檢驗

干片法標準樣是兩層，可以透風。在干片法中間夾一層塑料片，阻止風的穿過，使兩邊的紗布能獨立采樣，即表3中第15組和第16組，共12對數據，進行成對數據的符號秩和檢驗。南向和北向氯離子成對數據的符號秩和檢驗統計的|z|值和R值見表13。

表13 干片法樣品南向、北向監測的氯離子成對數據的符號秩和檢驗表

由式（2），（3），（4）得+=67，(+)*=2.2，由式（5）知干片法掛樣方向監測的的氯離子有顯著差異。

統計南向和北向的氯離子在近海試驗場監測點的平均值和標準差，其結果見表14。

表14 干片法南向、北向的氯離子沉降速率 mg/(100 cm2·d)

從表14可知，南向監測的氯離子是北向的1.5倍。由于萬寧試驗站東面為大海，南北向即海岸走向。

綜上所述，成對數據顯著性檢驗表明，濕潤條件、透風條件、采樣的方向性對氯離子監測都有顯著影響，濕潤、沒有方向選擇性、透風都能增大紗布吸附氯離子的能力。濕濁法采樣紗布濕潤，采樣過程中的氯離子因能隨時流入采樣瓶而長期保持吸附能力；干片法因紗布較干燥，紗布的吸附能力會逐漸降低。濕濁法沒有方向選擇性，能截獲來自各方向的氯離子，采樣紗布的有效面積保持不變；干片法具有方向性，南北向掛置時，就不能采集東西向的吹來氯離子。采樣紗布對不同風向的有效采集面積是變化的，濕燭法和干片法采樣紗布的名義面積雖然一樣，但采樣過程中濕濁法的采樣面積大于干片法。濕潤、沒有方向選擇性增強的吸附能力大于透風吸附的能力，故濕燭法監測的氯離子沉降速率要比干片法大。

4 結論

1）平均風速、氣壓越大，氯離子沉降速率越大，氣溫、相對濕度越大，氯離子沉降速率越小，平均風速的作用要大于其他三個因素。

2）透風條件下測得的氯離子沉降速率高于不透風條件測試值。

3）濕潤條件能保證采樣紗布長期保持吸附能力。

4）采樣的方向性決定了采樣過程中濕濁法的有效采樣面積大于干片法。

5）濕濁法測得的氯離子沉降速率是干片法的2~4倍，氯離子濃度越高，相差的倍數越高，兩種方法的標準差也有相同的規律。

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Comparative Study of Chlorides Deposition Rates Determination Methods in Marine Atmosphere—Wet Candle and Dry Plate Methods

CHEN Jian-qiong, TANG Qi-huan, GUO Zan-hong, YANG Xiao-ran

(Southwest Technology and Engineering Research Institute, Chongqing 400039, China)

Objective To carry out comparative study of two kinds of chlorides deposition rates determination methods in marine atmosphere. Methods According to characteristics of wet candle and dry plate methods, Cl-deposition rate was monitored under various conditions by using the two methods in Wanning exposure station marine platform, offshore test site, inner test site and roofs of different distance away from the sea. Influences of humidity, ventilation, sampling orientation, chloride ion pollution degree on monitoring results of the two sampling methods were studied by using the signed rank of paired data and test method. The relationship between meteorological factors and Cl-deposition rate was analyzed by using Pearson product-moment correlation coefficient. Results Humidity, ventilation, sampling direction were important factors, and that the greater the degree of chloride pollution was, the greater the degree of influence. Conclusion The combined results of many effects lead to that the Cl-deposition rate of the wet candle method is higher than that of the dry plate method.

wet candle method; dry plate method; ISO9225; the Cl-deposition rate; meteorological factors

10.7643/ issn.1672-9242.2017.06.015

TJ06

A

1672-9242(2017)06-0077-07

2017-01-15；

2017-02-27

陳建瓊（1971—），女，工程師，主要研究方向為自然環境試驗與觀測。