曝曬位置對純銅熱帶海洋大氣環(huán)境腐蝕性能的影響研究

符策鵠，任海滔，姚華，李庚榮，李文軍

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曝曬位置對純銅熱帶海洋大氣環(huán)境腐蝕性能的影響研究

符策鵠，任海滔，姚華，李庚榮，李文軍

（中國船舶重工集團公司第七二五研究所 三亞分部，海南 三亞 572029）

目的研究不同離岸曝曬位置對純銅熱帶海洋大氣環(huán)境腐蝕性能的影響。方法通過對T2銅在三亞熱帶海濱離岸不同距離進行24個月的大氣曝曬試驗，結合大氣Cl-在相應位置的沉積量及濕度變化情況，并采用掃描電子顯微鏡、X射線能譜儀和XRD等對其腐蝕產物形貌、成分和物相進行分析。結果 T2銅熱帶海洋大氣腐蝕以均勻腐蝕為主，其平均腐蝕速率隨離岸距離的增加、曝曬時間的延長而下降。腐蝕產物為雙層結構，外層為具有疏松結構的綠色Cu2(OH)3Cl，內層為致密的Cu2O。隨著離岸距離的增加、暴露時間的延長，試樣表面電解液介質中Cl-濃度越大，T2銅腐蝕產物中Cu2(OH)3Cl含量增加，但腐蝕產物生成主要以Cu2O相為主。結論腐蝕速率與鹽霧沉積量與離岸距離變化關系存在差異，鹽霧沉積量先升后降，在離岸80 m處有最大值，由于大氣相對濕度的影響，導致T2銅腐蝕速率在離岸0 m處有最大值，在離岸80 m處有極大值。

純銅；熱帶海洋大氣；腐蝕；鹽霧沉積量

由于銅具有較好的抗氧化腐蝕性能，廣泛應用于生活制造和工業(yè)生產中的各個領域。銅在自然大氣環(huán)境中的腐蝕過程是發(fā)生在表面薄液膜下的電化學反應，最主要受氣象因素如濕度、溫度、降雨量和大氣所含的組分如氯化物、硫氧化物、氮氧化物等腐蝕性介質的影響。關于銅的大氣腐蝕規(guī)律研究國內已有較多的報道，但在典型熱帶海洋環(huán)境下研究其腐蝕特性與離岸距離變化關系的相關報道仍較少。熱帶海洋大氣環(huán)境中高濕、高溫、高鹽度等特點對材料的腐蝕破壞較為嚴重，尤其是海鹽粒子中的Cl-是導致材料發(fā)生點蝕的主要因素。根據西南技術工程研究所海南萬寧站對鋼的大氣腐蝕研究表明[1]，腐蝕程度與大氣中Cl-濃度有關，Cl-濃度越高，腐蝕程度越大?？傃b備部工程設計研究總院對海南文昌地區(qū)大氣腐蝕環(huán)境因素分析發(fā)現[2]，長期的高溫、高濕、高鹽霧特征導致該地區(qū)具有嚴酷的大氣腐蝕性，鹽霧濃度和沉降速率隨離岸距離的增加而下降。

三亞位于海南省最南端，其海洋大氣環(huán)境特點與萬寧、文昌等存在一定差異，更具南海大氣環(huán)境特點。文中利用T2銅在三亞海濱不同離岸距離進行海洋大氣曝曬試驗，分析研究離海距離、曝曬時間對T2銅腐蝕特征的影響規(guī)律，對銅在南海大氣環(huán)境下使用具有現實指導意義。

1 試驗

1.1 材料

試樣材質為T2銅，尺寸為200 mm×100 mm×6 mm，試樣成分見表1。

表1 T2銅成分

1.2 方法

試驗在中國船舶重工集團公司第七二五研究所三亞海洋環(huán)境試驗站大氣曝曬場進行。試驗前將T2銅標準試樣（規(guī)格為200 mm×100 mm×5 mm）表面的污漬清除，然后放置垂直于海岸線不同距離（0，60，80，100，120 m）的5個位置進行為期24個月的大氣自然暴露試驗。離岸0 m處通過海洋大氣平臺實現，相同試驗位置采用3塊平行試樣。試驗開始后，在相應試驗位置采用紗布法收集大氣鹽霧沉積量，以15天作為采集周期，直至試驗結束，然后測定紗布中所含海鹽粒子濃度。試驗結束后，使用Quanta600掃描電子顯微鏡對試樣腐蝕產物微觀形貌進行觀察、使用Genesis XM2 X射線能譜儀對腐蝕產物成分測定和使用D8 ADVANCE型X射線衍射儀對腐蝕產物進行物相分析。使用失重法計算腐蝕速率。

2 結果與討論

2.1 腐蝕外觀

垂直海岸線不同離岸試驗位置處的T2銅試樣大氣自然暴露不同周期的腐蝕外觀如圖1所示。T2銅的大氣腐蝕產物層的顏色變化，實際上反映了在環(huán)境介質作用下形成不同成分的腐蝕產物。6個月暴露時間下，T2銅表面已喪失原有的金屬光澤，呈紅褐色，腐蝕產物層均較薄，表面局部均存在藍綠色腐蝕產物生成，但隨著離海岸距離的增加，試樣表面綠色腐蝕產物含量降低。

經12個月暴露后，T2銅表面顏色有所加深，不同離岸位置處試樣的腐蝕產物由紅褐色轉變?yōu)樽睾稚?，相同試驗位置處，試樣表面綠色腐蝕產物含量有所增加。離岸0 m處，淡綠色腐蝕產物已均勻覆蓋試樣表面，但局部區(qū)域存在脫落現象。當暴露時間延長到24個月，相同試驗位置上T2銅表面顏色均發(fā)生較為明顯的變化，顏色進一步加深，主要以綠色腐蝕產物為主。隨著離岸距離的增加，表面的綠色腐蝕產物覆蓋面積有所減少。將腐蝕產物清除后發(fā)現，在不同周期下各個試驗位置處，T2銅均以均勻腐蝕為主，沒有發(fā)現點蝕現象。

為了進一步了解T2銅在垂直海岸線不同離岸處的腐蝕產物差異及隨時間的變化規(guī)律，通過掃描電鏡觀察不同位置及暴露時間的T2銅表面腐蝕產物微觀形貌如圖2—4所示。大氣暴露6個月，在離岸0 m處，試樣局部有綠色腐蝕產物出現，微觀形貌反應表面有突起的顆粒狀物質附著。在離岸60 m及120 m處，肉眼觀察不到試樣表面存在綠色腐蝕產物，而微觀形貌反應出隨著離岸距離的增加，腐蝕產物表面突起的顆粒狀物質逐漸減少，且表面越加光滑。暴露12個月后，T2銅的腐蝕產物較之6個月有所增厚，離岸0 m處，腐蝕產物表面突起的顆粒狀附著物增多，逐漸連接成層狀。當離岸距離增加到60 m時，突起的顆粒狀物質有所減少，當離岸距離進一步增加到120 m時，腐蝕產物表面發(fā)現裂紋存在，說明腐蝕產物已具備一定的厚度。暴露24個月后，在離岸0 m處，明顯觀察到腐蝕產物出現分層現象，且仍然存在顆粒狀的物質附著。當離岸距離增加到60 m及120 m時，兩者微觀腐蝕形貌反應出腐蝕產物表面附著的顆粒狀物質較之12個月均有所增加，這與通過外觀形貌明顯觀察到T2銅試樣表面存在大面積綠色腐蝕產物結果一致。

圖1 T2銅的腐蝕外觀

2.2 腐蝕產物膜層構成特性

將位于離岸0 m處暴露不同周期的T2銅試樣的腐蝕產物進行物相分析，如圖5所示。不同周期下腐蝕產物物相均由Cu2O和Cu2(OH)3Cl組成，且以Cu2O相的衍射峰值最大。說明T2銅在熱帶海洋大氣暴露后，試樣腐蝕產物以Cu2O相為主。當暴露時間由6個月延長到12個月時，腐蝕產物中Cu2(OH)3Cl及Cu2O衍射峰的強度均有所增加。進一步延長到24個月時，Cu2O衍射峰強度進一步增大。Cu2(OH)3Cl為綠色腐蝕產物，在含Cl-的自然大氣環(huán)境中，腐蝕產物Cu2(OH)3Cl相由Cu2O相轉化而來，Cl-濃度越高，生成的Cu2(OH)3Cl相含量越多[3]。因而在相同試驗位置上，隨著暴露試驗的延長，T2銅試樣表面沉積的海鹽粒子濃度增加，導致Cu2(OH)3Cl相含量增多，這與通過外觀形貌觀察到的結果一致。在相同試驗周期下，隨著離岸距離的增加，試樣表面薄液膜中Cl-濃度含量下降，腐蝕產物中Cu2(OH)3Cl相含量也逐漸降低，因而試樣表面綠色腐蝕產物逐漸減少。結合腐蝕形貌可知，T2銅腐蝕產物分為兩層，與基體靠近一層為Cu2O層，靠近外界環(huán)境一層為Cu2(OH)3Cl層，其結構較為疏松，較易脫落，這與通過試樣表面腐蝕產物微觀形貌觀察到的突起顆粒狀物質較為吻合。在離岸較近試驗位置處，腐蝕產物中Cu2(OH)3Cl含量較多，腐蝕產物層較厚，但不夠致密。

通過對T2銅試樣表面腐蝕產物進行EDS分析，選擇區(qū)域分析的方法得出不同試驗位置不同暴露周期下T2銅表面腐蝕產物中Cl及O的含量，如圖6所示。腐蝕產物中Cl及O的含量多少代表了腐蝕程度的大小。在相同試驗周期下，Cl，O元素含量均隨著離岸距離增加而降低。在相同試驗位置下，Cl，O元素含量均隨著暴露時間的延長而降低，說明T2銅腐蝕速率也隨著離岸距離、暴露時間的增加而降低。

2.3 腐蝕速率及影響因素

鹽霧沉積量與到海距離的變化關系如圖7所示，圖8為T2銅試樣腐蝕速率與離岸距離的變化關系。腐蝕速率與鹽霧沉積量的總體變化趨勢相近，隨著離岸距離的增加，降低后升高再降低，差異是腐蝕速率最大值出現在離岸0 m處，而在離岸80 m處存在極大值，鹽霧沉積量在離岸80 m處出現最大值。鹽霧沉積量與腐蝕速率存在差異，說明鹽霧沉積量不是影響T2銅試樣腐蝕程度的唯一重要因素。通過觀察發(fā)現，隨著離岸距離的增加，大氣相對濕度逐漸降低，大氣相對濕度除了直接影響鹽霧沉積量外，還通過影響材料表面薄液膜厚度、電解質溶液中的Cl-濃度來影響材料的大氣腐蝕特性[4]。

T2銅腐蝕程度的大小取決于大氣相對濕度及試樣表面薄液膜中的Cl-濃度的共同影響。沉積在試樣表面的海鹽粒子通過吸收大氣中的水分，導致試樣表面形成薄液膜[5]。試驗位置離岸距離越近，大氣相對濕度較大，形成的液膜較厚且可長期穩(wěn)定存在，因而電化學反應時間持續(xù)時間較長，T2銅試樣的腐蝕速率較大。隨著離岸距離的增加，大氣相對濕度降低，試樣表面濕潤程度降低，因而腐蝕程度較小。Cl-不僅可以增加了腐蝕產物的溶解及導電性，還參與到了T2銅腐蝕產物Cu2(OH)3Cl的生成反應中。隨著離岸距離越近，暴露時間越長，腐蝕產物中Cu2(OH)3Cl相含量越多。這也從側面反映出不同離岸距離試驗位置，試樣表面電解質溶液中Cl-濃度存在差異，離岸距離越近，薄液膜中Cl-濃度越大，腐蝕速率越大，腐蝕產物中Cl-濃度也越大。通過相同試驗位置不同試驗周期腐蝕速率的對比發(fā)現，隨著暴露時間的延長，相同試驗位置上的試樣腐蝕速率均呈降低的趨勢。其原因是在相同試驗位置，隨著暴露時間的延長，雖然鹽霧沉積量逐漸增加，但Cu2O的衍射峰強有所增強，說明腐蝕過程中，仍以生成Cu2O為主。Cu2O可以快速生成和沉積的原因是以O擴散控制的腐蝕過程產生的OH-濃度相對較低[6]。Cu2O一般較為致密，有效降低了O及Cl-的滲透，因而對基體具有較好的保護作用。隨著暴露時間的延長，Cu2O層越厚，腐蝕速率越低。T2銅的腐蝕形貌主要以均勻腐蝕為主，即經過自然大氣腐蝕后，T2銅試樣的質量流失主要是厚度的減薄，快速生成的 Cu2O可以將Cl-晶界處造成的破壞修復，避免點蝕的發(fā)生。

3 結論

在熱帶海洋大氣環(huán)境下，T2銅垂直海岸線不同離岸試驗位置處的腐蝕形貌為均勻腐蝕。腐蝕產物物相均由Cu2O和Cu2(OH)3Cl組成，外層為綠色的Cu2(OH)3Cl層，內層為Cu2O層，離岸距離越近，Cu2(OH)3Cl含量越多，腐蝕產物更為疏松。

腐蝕速率與鹽霧沉積量與離岸距離變化關系存在差異。在離岸較近位置處，大氣相對濕度較大，表面薄液膜停留時間長且較為穩(wěn)定，電化學能夠進行時間較長，腐蝕速率較大。隨著離岸距離的增加，由于試樣表面濕潤程度較低，鹽霧沉積量較低，因而腐蝕速率降低。在離岸80 m處，由于鹽霧沉積量最大，因而腐蝕速率存在極大值。

鹽霧沉積量及大氣相對濕度共同決定了試樣表面電解質溶液中的Cl-含量。試樣表面電解質溶液中的Cl-含量越高，試樣所形成的腐蝕產物中Cl含量越高，腐蝕產物中O的含量也越高。

在相同試驗位置，隨著暴露時間的延長，腐蝕產物中Cu2(OH)3Cl含量增加。由于腐蝕產物中仍以Cu2O相為主，導致腐蝕減緩，腐蝕產物中Cl，O元素含量隨著暴露時間的延長而逐漸降低。

[1] 張先勇, 舒德學, 陳建瓊. 海南萬寧試驗站大氣環(huán)境及腐蝕特征研究[J]. 裝備環(huán)境工程, 2005, 2(4): 74—78.

[2] 穆山. 文昌地區(qū)大氣腐蝕環(huán)境因素分析[J]. 裝備環(huán)境工程, 2010, 7(5): 121—126.

[3] 吳軍, 周學良, 董超芳. 銅及銅合金大氣腐蝕研究進展[J]. 腐蝕科學與防護技術, 2010, 25(5): 464—465.

[4] 徐國葆. 我國沿海大氣中鹽霧含量與分布[J]. 環(huán)境條件, 1997, 94(3): 1—7.

[5] 廖曉寧. 銅及青銅合金在靜態(tài)和動態(tài)薄液膜下的腐蝕行為研究[D]. 杭州: 浙江大學, 2011: 46—51.

[6] 張彭輝. 液滴下銅的初期腐蝕行為研究[D]. 青島: 中國海洋大學, 2014: 39—44.

Exposure Position Influences on the Corrosion Resistance of the T2 Copper in Tropic Marine Atmosphere

FU Ce-hu, REN Hai-tao, YAO Hua, LI Geng-rong, LI Wen-jun

(Sanya Branch of Luoyang Ship Material Research Institute, Sanya 572029, China)

Objective To study influences on the corrosiveness of pure copper in the tropical marine atmosphere circumstances of different exposure positions. Methods The T2 copper in Sanya tropical beach of different offshore distances was tested for 24 months of marine atmospheric exposure. Combined with the changing conditions of deposition and humidity of Chloride Ion accordingly in the air, morphology, ingredient and phase of the corrosion products were analyzed with SEM, X-Ray EDS, and XRD. Results T2 copper in the tropical marine atmosphere corroded uniformly. Its average corrosion speed decreased with the increase of the distance to the ocean surfaces and the time of exposing. The corrosion products were in a bilayer structure, the outer sphere of which was green Cu2(OH)3Cl; the inlayer was dense Cu2O.With the increase of the distance to the ocean surfaces and the time of exposing, the heavier the concentration of the Chloride Ion in the electrolytes on the surface of the samples and the more the Cu2(OH)3Cl in corrosion products of TS copper. Whereas, Cu2O was the most in the corrosion products. Conclusion There were significant differences between corrosion rate and salt spray deposition with offshore distance changes, salt spray deposition first increased and then decreased, with the maximum value in the 80 meters offshore; due to influences of the relative humidity of the atmosphere, the corrosion rate of T2 copper has the maximum value in the offshore 0 meters, a maximum at 80 meters offshore.

pure copper; tropic marine atmosphere; corrosion; salt spray deposition

10.7643/ issn.1672-9242.2017.06.022

TJ07；TG172

A

1672-9242(2017)06-0116-06

2017-01-22；

2017-02-21

符策鵠（1987—），男，海南儋州人，碩士，工程師，主要研究方向為環(huán)境腐蝕與觀測。