牛糞與超聲預處理污泥中溫混合厭氧消化效果

楊朝勇， 王 琨，2， 張偉賢, 趙慶良,2， 于 航

(1.哈爾濱工業大學 市政環境工程學院，哈爾濱 150090； 2.城市水資源與水環境國家重點實驗室, 哈爾濱 150090)

牛糞與超聲預處理污泥中溫混合厭氧消化效果

楊朝勇1， 王 琨1，2， 張偉賢1, 趙慶良1,2， 于 航1

(1.哈爾濱工業大學 市政環境工程學院，哈爾濱 150090； 2.城市水資源與水環境國家重點實驗室, 哈爾濱 150090)

超聲預處理污泥； 牛糞； 混合厭氧消化； 沼氣

隨著人口的增長和中國城鎮化的加速發展。城鎮污水處理廠也在不斷的與日俱增，在處理污水的同時，伴隨著大量剩余污泥的產生，據資料顯示，截止到2015年9月底，全國城鎮累計建成污水處理廠3830座，產生污泥突破每年3000萬t[1]。污泥成分復雜，含有大量病原體、有機污染物以及重金屬等，如處理不當將造成很嚴重的二次污染[2]。因此，如何更加有效、經濟地處理污泥以及實現污泥的資源化與能源化成為當前中國亟需解決的問題。

目前，我國對于污泥穩定化的處理技術主要有厭氧消化、填埋、焚燒等[3]。相對于其他處理方式，厭氧消化是一種更有效，經濟的處理手段[4]。然而，污泥進行單獨厭氧消化時反應緩慢，降解性差且甲烷產量低，從而限制了污泥厭氧消化的推廣利用。為解決以上污泥單獨消化的缺點，混合厭氧消化被廣泛采用[5]。將污泥與餐廚垃圾、城市固體廢棄物中的有機組分、農業廢棄物、蔬菜加工廢物、禽畜糞便等進行厭氧共消化已經有研究[6-8]。而中國是一個農業大國，養殖場在中國已經形成了集中化的生產單元，然而，隨之產生的大量糞便，也對環境造成了巨大影響[9]。養殖場與污水廠一般都建在郊區，因此，將剩余污泥與家禽糞便進行混合消化處理，不但可以對兩種污染物進行降解，還能夠降低運輸成本。Borowski和Weatherley[8]將污泥和雞糞進行了聯合厭氧消化。Zhang[10]等對污泥與豬糞進行了聯合厭氧消化[11]。研究表明，在污泥中添加一定量的禽畜糞便，不但能夠提高產氣量，還能夠提高底物的降解率，并且在消化的過程不會出現氨抑制以及酸抑制現象。但剩余污泥與牛糞共消化研究較少，因此，本文擬將剩余污泥與牛糞作為發酵原料進行研究。

污泥的水解過程是厭氧消化的限速階段[11]。因此，采用一定的預處理技術，破壞污泥的細胞結構，釋放出胞內有機質，從而避免在水解階段出現酸抑制。污泥的預處理技術有很多，但超聲處理無疑是一種更有潛力和效果的方法[12]。因此，為獲得較佳的混合厭氧消化效果，筆者研究了牛糞與超聲預處理污泥的配比優化實驗，探究了牛糞和超聲預處理污泥混合消化的效果，以期為以后的工程應用提供參考借鑒。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

實驗所用材料為剩余污泥和新鮮牛糞。剩余污泥來源于哈爾濱市文昌污水處理廠的二沉池，將取回后污泥用20目篩子對其進行過濾，去除其中的大顆粒及懸浮物，靜置24 h。牛糞來源于黑龍江省牡丹江市海林農場，牛糞取回后，去除掉其中的大顆粒物質后置于4℃的冰箱中備用，并取該廠在35℃±1℃下正常運行的沼氣池沼液作為接種物。發酵底物的基本參數如表1和表2所示。

1.2 試驗設計與裝置

將超聲預處理(聲能密度1.5 W·mL-1，處理時間30 min)后的剩余污泥與牛糞混合進行共發酵試驗，試驗的底物濃度保持在15 gVS·L-1，污泥與牛糞按照VS比例1∶0，2∶1，1∶1，1∶2，0∶1混合。發酵瓶有效容積為800 mL，加入30%(V/V)沼液作為接種液，然后加水定容至刻度線。發酵采取一次性投料，發酵混合液的pH值用1 M的HCL和1 M NaOH調節至7.0±0.1；發酵瓶用純氮氣吹托2～3 min，以保證完全厭氧條件。將所有發酵瓶的溫度控制在35℃±1℃，每組試驗設置一個平行試驗置于恒溫水浴搖床中，搖床轉速設置為120 r·min-1，發酵時間為30 d。發酵過程中，保證各發酵瓶同時進料

表1 發酵底物基本性質

表2 接種液基本性質

1.3 實驗裝置

1.3.1 超聲裝置

實驗利用實驗室的超聲波細胞粉碎儀(KQ2200E, 昆山市超聲儀器有限公司)來對剩余污泥進行預處理。

1.3.2 靜態實驗裝置

實驗采用自制的厭氧發酵裝置，包括具塞密封的1000 mL錐形瓶，導管，膠管，水浴振蕩器(HSZ-H, 東聯制造有限公司)，集氣袋(1 L，大連海得科技有限公司)。

以1000 mL錐形瓶為發酵瓶，用導管和膠管連接發酵瓶與集氣袋，調節水浴振蕩器溫度為35℃±1℃，轉速為120 r·min-1。

1.4 分析方法

1.4.1 主要指標測定

TS，VS，TOC，TN，COD的測定采用標準方法[13]。氨氮采用納氏試劑法，甲烷含量用氣相色譜法(Agilent7890GC-FID)測定，沼氣產量采用排水法測量。pH值采用精密pH計測定。

1.4.2 產氣動力學分析方法

采用王歧中[14]提出的新算法，進行產氣動力學分析。

利用1stOpt1.5pro軟件計算非線性方程組的參數，并用Matlab軟件進行相關系數的計算。

一級動力學方程：

Y1=Y∞[1-e-k1t]+Y0e-k2t

式中：Y1為日產氣量,mL·d-1；t為與發酵時間，d；k1和k2表示一級動力學常數；Y0，Y∞表示相關常數。

一元三次回歸方程：

Y2=a+bt+ct2+et3

式中：Y2為累積產氣量，mL；t為發酵時間，d；a，b，c，e表示相關常數。

2 結果與討論

2.1 不同配比下沼氣性質分析

2.1.1 混合消化過程中的日產氣量變化

圖1為污泥與牛糞厭氧混合消化的日產氣量隨時間變化圖。從圖1中可以看出牛糞單獨厭氧消化時，在第18天出現高峰值，污泥單獨厭氧發酵時，在第11天出現了低谷值。污泥與牛糞混合厭氧消化時，也會出現類似的波峰與波谷值，但其變化較單獨消化時小，表明混合厭氧消化能夠使發酵系統變得穩定，利于產氣的平衡。原因是混合厭氧消化能夠調節營養比例，使微生物能夠有適宜的C/N。污泥與牛糞的比例為2∶1時，在第10天和第20天達到產氣高峰，較牛糞的單獨消化產氣高峰提前了8 d，且整個產氣過程變化幅度很小。樣品比例為1∶1時，在第8和18天出現了產氣高峰，樣品的比例為1∶2時，在第9天和18天出現了產氣高峰。混合消化均出現了兩個產氣高峰，原因是由于發酵的某個時刻揮發性脂肪酸消耗解除了抑制，產氣能力又再次升高[15]。

圖1 日產氣量隨時間變化圖

2.1.2 混合消化過程中的累積產氣量與甲烷含量變化

表3表示了不同配比的累積產氣量及甲烷含量。從表中可以看出污泥與牛糞的比例為1∶2時累積產氣量最高，分別是牛糞和污泥單獨消化時的1.07和2.37倍，累積產氣量的變化和C/N的變化趨勢一致，即隨著C/N的增加，累積產氣量隨之增加，在C/N為8.78左右時達到最高，此后累積產氣量減少，這是由于牛糞的添加比例變低，會造成了VFAs的積累[16]。當污泥與牛糞比例為1∶2時，甲烷含量為58.68%。表明在發酵過程中適宜的原料配比對甲烷含量有重要影響。隨著C/N增加，甲烷含量先增加后降低，這與累積產氣量的變化一致。

表3 不同配比原料的VS產氣率及甲烷產量

2.1.3 產氣動力學分析

根據前文所述，污泥與牛糞的比例為1∶2時產氣效果最佳，因此本節以此為研究對象，探究厭氧發酵的產氣動力學過程。

圖2和圖3為污泥與牛糞的比例為1∶2時的日產氣量與累積產氣量的動力學方程擬合曲線，擬合的方程如下所示：

一級動力學方程：

Y1=682.9957×[1-e-0.928t]-245.152×e0.031t(r2=0.6496;P<0.05)

一元三次回歸方程：

Y2=38.75+100.7916t+21.05t2-0.591t3(r2=0.987;P<0.05)

圖2 日產氣量動力學方程擬合曲線

結合方程與圖可以看出，用改進后的一級動力學方程來擬合日產氣量時，其相關系數為0.6496，但因消化過程是一個比較復雜且易受諸多因素干擾，因此可認為此模型能夠較好的符合污泥與牛糞的日產氣量，而用一元三次回歸方程擬合累積產氣量時，其相關系數達到了0.987，表明此模型能夠很好的擬合污泥與牛糞的累積產氣量。

2.2 不同配比下發酵液性質分析

2.2.1 pH值的變化

圖3 積產氣量動力學方程擬合曲線

pH值對于消化系統的穩定有著重要的作用，Verma[17]等研究表明，厭氧消化最適合的pH值在5.5～8.5之間，過高或過低的pH值都會對破壞消化系統的穩定。

圖4 pH值隨時間變化圖

從圖4可以看出，牛糞單獨消化時，pH值維持在厭氧消化的適宜范圍，這是因為牛糞中含氮量比較高，微生物進行分解利用時，多余的氮元素用來綜合了產生的酸，從而維持了穩定的pH值，而污泥單獨厭氧消化時，其pH值大多時候都不再產甲烷菌的適宜范圍內，這也解釋了污泥單獨消化時產氣量較低的原因。而在混合厭氧消化過程中，牛糞的比例降低時，此時不利于pH值的穩定，這與圖中污泥與牛糞比例為2∶1時較低的pH值相符，其pH值最低達到了6.01。從圖中還可以看出，混合厭氧發酵的pH值整體變化幅度不大，且有良好的自我恢復能力，使pH值維持在一個較適宜的水平，發酵結束時，混合厭氧發酵的pH值在7.02～7.32之間。

2.2.2 COD的變化

圖5表示了COD隨發酵時間的變化，從圖中可以看出，在前6 d COD有明顯的上升，此后逐漸下降。這主要是因為在發酵的水解階段，微生物將發酵底物分解成可供利用的小分子有機物，并將其溶解在發酵液中，從而導致了COD的增高，其中污泥樣品上升幅度最大，升高了1.68倍，這是由于污泥經過超聲處理后，破壞了污泥的胞外聚合物，在水解階段，水解菌能夠較快和較易的將污泥中的有機物分解，從而使COD變高。系統COD值在6d后開始下降，但前期下降得比較緩慢，后期下降得比較快，這是由于前期產甲烷菌并不是優勢菌群，后期產甲烷菌生長旺盛所致。發酵結束時，污泥與牛糞的比例為1∶2時COD的去除率最高，達到了57.14%，牛糞樣品為53.14%，2∶1樣品為47.22%，1∶1樣品為43.24%。

圖5 COD隨時間變化圖

2.2.3 氨氮的變化

在水解階段，微生物將蛋白質等富氮物質水解產生氨氮、游離氨等物質。低濃度的氨氮對于維持系統的平衡，調節pH值，避免系統產生酸化有重要作用，但一旦氨氮的濃度超過3000 mg·L-1，就會對產甲烷菌產生抑制，從而影響微生物的活性[18]。

圖6表示了發酵過程的氨氮變化，從圖中可以看出，在前6 d，氨氮含量均處于上升狀態，表明消化初期，富氮物質大量水解，樣品比例為1∶2在6 d后有所下降，且有較大降幅，表明在適宜的C/N下，微生物能夠利用氨氮作為氮源，消化進程良好，這與日產氣量的趨勢一致。而污泥單獨厭氧消化時，氨氮含量在前15 d始終處于增長狀態，表明此時的消化進程比較緩慢，這與污泥單獨消化時較低的日產氣量相符，牛糞單獨厭氧消化時，氨氮含量始終處于較高水平，在12 d后氨氮含量開始減少，表明此時微生物開始大量繁殖，到18 d時，氨氮含量減少到1840.32 mg·L-1，并達到產氣高峰，此后微生物活動減緩，并在21 d后，氨氮含量開始增加。當混合發酵中牛糞的含量增多時，氨氮含量較高，混合厭氧消化的比例為1∶1時，氨氮含量最高達到了1975.84 mg·L-1。氨氮含量經歷了增加、下降、增加的過程，這是因為發酵初期，由于富氮物質的水解，氨氮含量增加；此后，微生物的大量繁殖利用了氨氮作為氮源，氨氮濃度開始下降，當系統中微生物的生長達到穩定后，對氮元素需求降低，而此時發酵底物仍在水解，導致了氨氮濃度的上升。

圖6 氨氮隨時間變化圖

3 結論

(1)將牛糞與超聲預處理污泥進行混合厭氧發酵的日產氣量變化幅度不大，產氣高峰較牛糞單獨發酵時有提前，并且混合發酵均出現了“雙峰”特征，使原料的產氣潛力得到提升，累積產氣量最大的1∶2樣品高于其他4種比例，其VS產氣率達到了470.33mL·g-1，甲烷濃度達到了58.68%。用改進后的一級動力學方程和一元三次回歸方程對牛糞與超聲預處理污泥為1∶2時的日產氣量與累積產氣量進行擬合，一級動力學方程：

Y1=682.9957×[1-e-0.928t]-245.152×e0.031t(r2=0.6496；p<0.05)

擬合日產氣量，一元三次回歸方程：

Y2=38.75+100.7916t+21.05t2-0.591t3(r2=0.987；p<0.05)

擬合累積產氣量，此模型能夠較好對日產氣量和累積產氣量進行模擬。

(2)實驗過程中對pH值，COD，氮等指標進行了觀測，發現消化過程中沒有出現酸抑制的現象，COD的去除率在50%左右，氨氮含量保持在較高水平，但并沒有發生氨抑制。

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Mixed Anaerobic Digestion of Cattle Manure and Ultrasonic Pretreated Sludge /

YANG Chao-yong1， WANG Kun1,2， ZHANG Wei-xian1， ZHAO Qing-liang1,2， YU Hang1/

(1.School of Municipal and Environmental Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150090, China； 2.State Key Laboratory of Urban Water Resources and Environments (SKLUWRE), Harbin Institute of Technology, Harbin 150090, China)

ultrasonic pretreatment; cattle manure; mixed anaerobic digestion; biogas production

2016-03-23

2017-04-16

楊朝勇(1990- )，男，漢族，貴州省遵義市人，碩士，研究方向為固體廢棄物的資源化利用，E-mail: grlycy24@163.com 通信作者： 趙慶良，E-mail: zhql1962@163.com

S216.4； X713

A

1000-1166(2017)03-0022-05