豬糞干式厭氧消化系統穩定性及其耐氨氮機制分析

盛迎雪 ， 曹秀芹 ， 張達飛 ， 蘭效寧 ， 郭非凡， 李彩斌

(1.北京建筑大學 城市雨水系統與水環境省部共建教育部重點實驗室， 北京 100044； 2.北京中持綠色能源環境技術有限公司， 北京 100192)

豬糞干式厭氧消化系統穩定性及其耐氨氮機制分析

盛迎雪1， 曹秀芹1， 張達飛1， 蘭效寧2， 郭非凡2， 李彩斌2

(1.北京建筑大學 城市雨水系統與水環境省部共建教育部重點實驗室， 北京 100044； 2.北京中持綠色能源環境技術有限公司， 北京 100192)

隨著我國畜牧業快速發展，畜禽糞便量激增，已經成為許多城市及農村的新興污染。文章采用牛糞消化液為接種物，在中溫(36℃)條件下，對豬糞進行了干式厭氧消化中試試驗，旨在探索其最佳的進料量、系統穩定性和潛在的氨抑制問題。研究結果表明，當進料量為600 kg·d-1時，沼氣產量,甲烷含量,VS降解率,物料產氣率,甲烷產率分別為45～55 m3·d-1，62%，50%，117～143 mL·g-1VSd-1，72～88 mL·g-1VSd-1。從綜合產氣率和VS降解率兩方面評價，當進料量為600 kg·d-1，該干式厭氧消化中試系統運行穩定、處理效率高，并可獲得較好的產氣效果。在該條件下，氨氮與游離氨濃度與系統產氣性能沒有直接線性關系，且在濃度分別高達5000 mg·L-1和1100 mg·L-1時系統沒有明顯的抑制作用，因為系統內的微生物尤其是產甲烷菌在高濃度氨氮的環境下受到一定程度的馴化，對高濃度氨氮有了更強的抵抗力。

豬糞； 干消化 ； 中試； 進料量； 高氨氮； 穩定性

隨著我國畜牧業快速發展，畜禽糞便量激增，已經成為許多城市及農村的新興污染。目前，全國畜禽糞便年排放量約22.35億t[1]，其中豬糞占有很大的比例，產生量為2.20～4.25 kg·d-1[2]，這些畜禽糞便如果不被充分利用，還被隨意排放到環境中，會對我國生態環境造成巨大的壓力，使得水體、土壤以及大氣等環境受到嚴重的污染。因此對畜禽糞便進行減量化、無害化和資源化，及時有效地處理數量巨大的糞便已經成為養殖場保護環境的重要任務。

畜禽糞便可生化性高、有機質含量高，是厭氧消化的理想原料。厭氧消化處理畜禽糞便等養殖廢棄物，不僅可以減少其對環境的污染，而且可以獲得生物質能，是其資源化程度和能量轉化率最高的一種生物轉化方式。

干式厭氧消化具有運輸費用低、反應器體積小、容積產氣率高、消化后廢液量少、沼渣后續處理簡便等優點，但是也存在一定的技術難點：如消化反應器中物料混合難，接種效果差，啟動困難，消化周期長，消化過程中易發生“酸積累”和“氨氮抑制”等[3-7]。

筆者以畜禽糞便中占比較大的豬糞為對象，在中溫條件下進行了豬糞干式厭氧消化中試試驗，探究不同進料量條件下厭氧消化系統的穩定性、VS降解率以及產氣性能等，同時探討系統內的氨氮濃度對厭氧消化系統性能的影響，為今后畜禽糞便厭氧消化工程化應用提供了一定的理論依據和實踐基礎。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

中試系統建于北京地區某養殖場，每天進料為當天取自豬舍的新鮮糞便。接種物為北京某養牛場的濕式厭氧消化系統出來的消化液。其基本性質見表1。

表1 新鮮豬糞和接種牛糞消化液的理化性質

1.2 實驗方法

本實驗采取中溫干式厭氧消化，反應器內部溫度保持在36℃左右。試驗過程中逐步提高反應器的進料量，通過監測沼氣產量，氣體成分，pH值，TS，VS，VFA，總堿度，氨氮指標的變化，分析不同進料量情況下厭氧消化的反應規律。通過向豬糞中加水調節每天進料豬糞含水率為80%，同時為了使反應器中物料質量保持平衡，出料的質量按下列公式計算：

m進料+m回流沼渣=m出料+1.2V前一天產氣量

式中：進料質量和回流沼渣的質量按含水率80%計算。

在試驗運行階段，每24 h進出料各一次，并測量沼氣產量，出料pH值，堿度，氨氮，VFA；TS和VS每兩天測量1次。

1.3 試驗裝置

系統裝置圖如圖1所示。主要包括：進料系統、厭氧消化系統、出料系統、保溫系統以及配套系統。

進料系統：物料和回流沼渣充分混合后由絞龍輸送系統送入厭氧消化反應器。

厭氧消化反應器：厭氧消化反應器是整個工藝的核心，總容積是24 m3。反應器內設有水平軸機械攪拌裝置，槳葉在軸上按一定間隔排列。實驗期間進行間歇攪拌，轉0.5 h停1 h，轉速為2 r·min-1。

出料系統：厭氧消化反應器出料經泵送至螺旋擠壓固液分離機進行固液分離。沼渣一部分用于接種物回流，一部分用于堆肥。

保溫系統：為了使消化反應器的溫度保持在36℃左右，在厭氧消化反應器內設置加熱盤管，加熱盤管內的熱水由熱水儲罐提供，熱水循環利用，溫度可隨需要調節。并且為了保證厭氧反應在冬季仍可正常運行，對系統實施了增溫和整體保溫措施。

配套系統：主要包括物料計量設備、電控柜、流量計等。物料在上料前采用電子稱稱重。通過電控柜，可對熱水儲罐溫度、反應器溫度、攪拌方式以及轉速等參數進行調整。

圖1 中試系統裝置圖及工藝流程示意圖

1.4 分析方法

產氣量采用濕式氣體流量計(LML-1，長春汽車濾清器有限公司)計量，額定流量0.2 m3·h-1；氣體成分用沼氣成分分析儀(Biogas5000，UK)測定；pH值用多參數水質分析儀(美國YSI)測定；TS和VS含量采用重量法測定；氨氮用2%的硼酸溶液吸收測定；揮發酸采用蒸餾后滴定法測定(以乙酸計)；堿度采用電位滴定法測定(以碳酸鈣計)：將一定量的豬糞樣品在臺式高速離心機中以8000 r·min-1的轉速離心15 min，取25 mL上清液于容器中，加入25 mL蒸餾水，用鹽酸標準溶液滴定，至pH值為4.4～4.5。

2 實驗與討論

2.1 不同進料量下厭氧消化系統的穩定性

在厭氧消化系統的運行中，揮發性有機酸(VFA)、堿度(TA)以及pH值等參數的變化在很大程度上能夠反映系統的穩定性。VFA濃度表征系統穩定性，TA表征系統的緩沖能力，VFA/TA也可以作為反應器系統穩定性的重要參數[8]。有研究表明在傳統的厭氧消化系統中VFA/TA的值低于0.3時系統穩定性較好[9]，Duan[10]等的研究表明，在出現高濃度氨氮抑制的情況下，不能用此標準來衡量系統穩定性。VFA與TA以及VFA/TA的變化分別如圖2和圖3所示。

圖2 揮發性有機酸(VFA)和堿度(TA)的變化

圖3 VFA/TA的變化

當系統進料量為500 kg·d-1時，VFA和TA較穩定，VFA基本維持在5000 mg·L-1左右，TA維持在23000 mg·L-1左右。但是有研究表明在運行穩定的中溫厭氧消化系統中，TA大都保持在 2000 mg·L-1～4000 mg·L-1的范圍內[11]，可見系統堿度遠高于報道值，這是由于豬糞中的蛋白質降解產生了大量氨氮的緣故，氨氮對堿度的影響見下式：

但是當進料量由500 kg·d-1提高到550 kg·d-1時，VFA濃度基本呈線性增長趨勢，最高達到9000 mg·L-1，堿度呈下降趨勢，這是因為此時系統中產酸菌有豐富的原料進行代謝活動，活性較強，水解酸化占主導地位，因與水解酸化產生的酸性物質發生中和反應，堿度降低。高濃度的VFA會抑制產甲烷菌的活性，為防止酸敗。因此從第38天至第40天停止進料3天，此過程中產氣量急劇下降。第41天VFA有所降低，開始恢復進料，VFA持續降低至5000 mg·L-1，并保持穩定，隨著甲烷菌對VFA的快速消耗，一方面產生較多的堿性物質，另一方面中和反應所需的堿度降低，使得堿度緩慢上升，恢復至23000 mg·L-1。隨著進料量逐漸提升到800 kg·d-1，過高的負荷對堿度造成了一定程度的沖擊，使得堿度呈下降趨勢，最后穩定在20000 mg·L-1。

整個實驗過程中VFA/TA在0.2～0.3范圍內波動時，系統較穩定，當進料量由500 kg·d-1提高到550 kg·d-1，出現VFA/TA升高，最高達0.49的情況，此時系統已經出現“酸積累”，系統運行不穩定。表明VFA/TA可以作為反應器系統穩定性的重要參數，與Duan[10]在高濃度氨氮抑制的情況下，不能用VFA/TA來衡量系統穩定性的研究相對應，且根據下文所述系統沒有出現高濃度氨氮抑制情況。

2.2 不同進料量下的產氣性能和VS降解率

氣體的甲烷含量在60%左右波動。沼氣產量和VS降解率隨著進料量的變化如圖4所示。不同進料量條件下沼氣產量、物料產氣率、甲烷產率比較如表2。

由圖4以及表2 可知，隨著進料負荷由600 kg·d-1提高到800 kg·d-1，沼氣產量基本穩定，沒有明顯增加。當進料量為600 kg·d-1時，沼氣產量為45～55 m3·d-1，物料產氣率和甲烷產率均較高，物料產氣率為117～143 mL·g-1VSd-1，甲烷產率為72～88 mL·g-1VSd-1。當進料量為670 kg·d-1時，沼氣產量、物料產氣率和甲烷產率均有不同程度的降低。當進料量為720 kg·d-1，800 kg·d-1時，雖然沼氣產量較高，但是物料產氣率保持在80～120 mL·g-1VSd-1，甲烷產率保持在50～80 mL·g-1VSd-1，較進料量為600 kg·d-1時，都略有降低。推斷該進料量已經超出了系統的承載能力，系統內的環境抑制了微生物對有機物的降解和利用。

VS降解率在進料量為500～600 kg·d-1時波動較大，達到了60%～80%。當進料量提升到670 kg·d-1時VS降解率穩定在50%左右。當進料量提高到720 kg時，VS降解率略有升高，最高到43%，但是隨著進料量提高到800 kg，VS降解率呈明顯降低趨勢，最低到15%。可知，雖然進料量的增加有利于產氣速率的增加，但是并不能說明增加進料量有利于豬糞消化產沼氣，當進料量增加到一定值時，微生物數量達到最大，VS降解率不會隨著有機負荷的增加而增加，反之會有一定程度的降低。

因此，從綜合產氣率和VS降解率兩方面評價，當進料量為600 kg·d-1，該干式厭氧消化中試系統運行穩定、處理效率高，并可獲得較好的產氣效果。

圖4 沼氣產量和VS降解率隨進料量的變化

進料量沼氣產量物料產氣率甲烷產率(kg·d-1)(m3·d-1)(mL·g-1VSd-1)(mL·g-1VSd-1)50035～40110～12565～7560045～55117～14372～8867035～4082～9352～6072040～5587～12055～7780045～6588～12755～78

2.3 不同進料量下厭氧消化系統氨氮濃度

如圖5，氨氮(TAN)濃度總體呈小幅下降趨勢，但變化不大，由初期5000 mg·L-1下降到4500 mg·L-1左右。主要是因為隨著進料量的增加，在反應器中分解產生的氨氮就會越多，系統內的氨氮濃度上升，但由于只向反應器內回流沼渣，而沼渣中的氨氮只占消化液氨氮的10%，因此在系統中累計的氨氮濃度就會逐步降低。游離氨(TAN)的濃度取決于厭氧消化系統內的pH值，溫度和氨氮的濃度，呈逐漸升高的趨勢，最高為1100 mg·L-1。

關于氨氮在厭氧消化系統中的抑制濃度已有大量的文獻報道，Velsen[12]等研究表明氨氮濃度在200～1500 mg·L-1時不會抑制產甲烷性能，但氨氮濃度升高到1500～3000 mg·L-1且pH值高于7.4時便會產生抑制作用；Lay[13]的試驗表明：甲烷菌活性在氨氮濃度在1670～3717 mg·L-1時明顯下降，在4086～5550 mg·L-1時下降50%，在5875～6600 mg·L-1時下降到0。陳闖[14]等的豬糞連續干式消化試驗結果表明，氨氮質量濃度從2250 mg·L-1增加到3800 mg·L-1，產氣速率降低74.1%。Duan[10]的研究表明當游離氨濃度低于300 mg·L-1時不會產生明顯的抑制作用，但高于600 mg·L-1時會對系統產生嚴重抑制。氨氮濃度與游離氨濃度均高于文獻報道中明顯抑制系統厭氧消化的濃度值，但是VS降解率、產氣率以及穩定性未受到明顯的影響，即氨氮抑制現象不明顯。Velsen[12]指出，在氨氮濃度為2420 mg·L-1下馴化后的甲烷菌能夠在氨氮濃度達到3000 mg·L-1時快速產生甲烷，且沒有任何滯后反應。Baris[15]等的研究表明，經過高濃度氨氮的馴化，乙酸利用型產甲烷菌的游離氨抑制濃度為700 mg·L-1，而H2利用型產甲烷菌的游離氨抑制濃度為1200 mg·L-1。因此推斷該系統內的微生物尤其是產甲烷菌在高濃度氨氮的環境下受到一定程度的馴化，對高濃度氨氮有了更高抵抗力。

圖5 氨氮(TAN)濃度和游離氨(FAN)度變化

3 結論

(1)從綜合產氣率和VS降解率兩方面評價，當進料量為600 kg·d-1，該干式厭氧消化中試系統運行穩定、處理效率高，并可獲得較好的產氣效果。

(2)VFA/TA在0.2～0.3范圍內波動時，系統較穩定，當系統出現“酸積累”時，VFA/TA較高，超出該范圍，運行不穩定。表明VFA/TA可以作為反應器系統穩定性的重要參數。

(3)系統氨氮濃度與游離氨濃度分別高達5000 mg·L-1和1100 mg·L-1，均高于文獻報道中明顯抑制系統厭氧消化的濃度值，但是系統穩定性未受到明顯的影響，因為系統內的微生物尤其是產甲烷菌在高濃度氨氮的環境下受到一定程度的馴化，對高濃度氨氮有了更強的抵抗力。

(4)消化過程中，進料負荷直接反映了有機物料與微生物之間的平衡關系，當進料負荷超過系統的承受能力時，會對系統造成一定的沖擊，降低厭氧消化處理效率。

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Analysis on System Stability and Ammonia Nitrogen Resistant Mechanism in Dry Anaerobic System of Swine Manure /

SHENG Ying-xue1, CAO Xiu-qin1, ZHANG Da-fei1, LAN Xiao-ning2, GUO Fei-fan2, LI Cai-bin2/

(1.Key Laboratory of Urban Stormwater System and Water Environment，Ministry of Education，Beijing University of Civil Engineering and Architecture，Beijing 100044，China; 2. CSD (Beijing) E P Development Co Ltd, Beijing 100192, China)

With the rapid development of animal husbandry, the amount of livestock manure increasing rapidly, and has become emerging pollution of urban and rural areas. A pilot experiment of swine manure was carried out adopting a 24 m3of dry anaerobic digester under mesophilic (36℃) condition with cow digestion liquid as inoculums, and its proper feed rate, the system stability, and the possible ammonia inhibition, were investigate. The results showed that, when the feed rate was 600 kg·d-1for the 24 m3digester, biogas production, methane content, VS degradation rate, material gas production rate and methane production rate were 45～55 m3·d-1，62%，50%，117～143 mL·g-1VS·d-1and 72～88 mL·g-1VS·d-1, respectively. From aspects of comprehensive gas production rate and the VS degradation rate, the feed rate of 600 kg·d-1, could operate steadily and obtain high treatment efficiency. In addition, the concentration of TAN and FAN showed non-direct relations with the gas production, and the system performance was not obviously inhibited under high strength of ammonia (5000 mg·L-1and 1100 mg·L-1for TAN and FAN respectively), inferring the microbes, especially methanogens, were domesticated under high concentration of ammonia environment in a certain degree and had high resistance to the high concentration of ammonia nitrogen.

swine manure; dry anaerobic digestion; pilot experiment; feed rate; high ammonia concentration; stability

2016-05-31

2016-07-24

項目來源： 國家水體污染控制與治理科技重大專項(2014ZX07114)； 北京市自然科學基金科技重點項目(KZ201310016017)

盛迎雪(1990- )，女，碩士，主要研究方向為污泥及固體廢棄物減量與資源化技術，E-mail: 877374951@qq.com 通信作者： 曹秀芹，E-mail:caoxiuqin@bucea.edu.cn

S216.4; X713

A

1000-1166(2017)03-0039-05