低溫等離子體在艦船空氣凈化處理中的應用

劉輝,杜紅霞

(中國艦船研究設計中心，湖北 武漢 430064)

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低溫等離子體在艦船空氣凈化處理中的應用

劉輝,杜紅霞

(中國艦船研究設計中心，湖北 武漢 430064)

采用低溫等離子體直接處理和低溫等離子體-吸附技術聯合處理2種方式，分別開展對沙林模擬劑DMMP的降解試驗。低溫等離子體直接處理染毒空氣實驗中，分別考察脈沖電壓、脈沖頻率、初始濃度和放電時間等因素對DMMP降解率的影響，并對DMMP降解產物進行分析。結果表明，降解率隨脈沖電壓、脈沖頻率、放電時間的增加而增加，隨初始濃度的增加而降低。同時發現產物中含有CO2、H2O、丙酸、甲基磷酸甲酯和磷酸等。低溫等離子體-吸附技術聯合凈化處理染毒空氣的研究結果表明，DMMP被強電離放電氣體迅速降解，分解了污染物，實現吸附劑的再生。

低溫等離子體;染毒空氣;凈化處理

目前，利用低溫等離子體技術去除空氣中污染物成為國內外研究的熱門課題之一[1-12]。低溫等離子體技術具有設備結構簡單、可長期連續運行、對氣流幾乎無阻力、反應條件溫和、反應徹底、幾乎對空氣中所有污染物都具有治理能力的優點，因此在化學毒劑處理方面也具有良好的應用前景。結合艦船在核生化工況下對染毒空氣的處理需求，采用低溫等離子體凈化處理典型化學毒劑沙林模擬劑DMMP，分析降解率的影響因素和降解產物，為低溫等離子體技術在艦船染毒空氣凈化處理領域進行探索。

1 低溫等離子體直接凈化處理原理

為了驗證該技術的可行性，構建測試系統見圖1。采用水浴加熱產生的沙林模擬劑DMMP蒸汽與空氣混合后由鼓風機增壓進入等離子體發生器，通過改變壓力、濃度、電壓、頻率等因素考察DMMP在不同條件下的降解效率。

將含有一定濃度DMMP的空氣調至預定流速，分別考察脈沖電壓、脈沖頻率、初始濃度和放電時間等因素對DMMP降解率的影響，結果見2～5。試驗結果表明：脈沖電壓較低時，DMMP降解率隨電壓的升高迅速提高；脈沖電壓較高時，在脈沖頻率較低的情況下就能取得較高的DMMP降解率；而電壓較低時，DMMP降解率隨脈沖頻率增加而提高至脈沖頻率達一定值后，DMMP降解率變化趨緩；隨著氣體初始濃度的增大，DMMP降解率幾乎呈直線下降；在放電時間較短的情況下，反應不完全，DMMP降解率較低，隨放電時間延長，DMMP降解率提高，但10 min后反應接近動態平衡而趨于不變。

采用GC-MS氣質聯用儀和離子色譜儀對DMMP降解產物進行分析，結果見圖6。產物中含有CO2、H2O、丙酸、甲基磷酸甲酯和磷酸等。

2 低溫等離子體-吸附技術聯合凈化處理原理

染毒空氣中污染物一般含量較低，直接使用等離子體處理能耗較高。吸附作用可以使污染物相對富集，然后使用等離子體提供能場改變吸附材料和吸附質之間的結合力并可以降解吸附質從而強化脫附過程，所以，等離子體與吸附相結合后放電能量的有效利用率將大大提高。

等離子體強化脫附過程主要有以下方式(見圖7)：待凈化空氣由上至下通入反應器，經吸附劑床層吸附。實驗中，如果通入待凈化空氣同時開始放電，則稱為連續放電法，此時固定地電極位置不變，若吸附劑放在Position A位置則稱為連續放電一段法；吸附劑放在Position B則稱為連續放電兩段法；而如果先通入待凈化空氣吸附一段時間之后，再在相同空速的純凈空氣氣氛下放電，則稱為間歇放電法，同樣，吸附劑放置在Position A位置稱為間歇放電一段法；放在Position B位置稱為間歇放電兩段法。

一段連續法是目前較常用的處理方法，研究結果表明吸附劑對污染物的吸附是影響等離子體對污染物分解過程的一個重要因素。等離子體與吸附劑聯用，得到較好的降解效果，原因有2點。①吸附劑一般是具有中空、高度規則性的籠狀多面體的結構群，多面體之間有尺寸均一的孔道相通，形成四通八達的微晶體，因而內部比表面積大，污染物會在其表面形成富集區；②大部分吸附劑是親水材料，其表面有大量的羥基集團，在等離子體產生過程中被轉化為OH·自由基，起到強氧化作用。在丙烷去除實驗中，以5A分子篩作為吸附劑與等離子體聯用，其去除率達85%，而不加吸附劑條件下，只有17%的丙烷轉化。采用沿面放電，以Na-ZSM5為催化劑，處理體積分數0.001(1 000 ppm)的三氯乙烯廢氣，當處理30 min時，三氯乙烯轉化率可達98%。但是可以看到，對于有些如生化毒劑類的污染物即是達到98%以上的脫除率仍然滿足不了目標要求，所以針對這些領域一段連續法的應用還有一定局限性。

兩段連續法雖然也可以取得較好的凈化效果，但是等離子體放電效率太低，且對于及微量的污染物在吸附劑上的累積沒有較有效的解決方案；兩段間歇法主要以等離子體放電產生的O3作為氧化劑氧化分解污染物，同樣，僅以等離子體放電產生的O3的效率較低，且完全氧化分解耗時較長。

根據以上的分析可以看出，等離子體可以實現對污染物的降解，但制約因素是放電效率和降解率；吸附可以實現對微量污染物的富集，但是其處理能力受吸附量和再生效果限制，而更多情況下是再生效果的影響。綜合分析，對于凈化效果要求較高的應用領域(如生化毒劑過濾)一段間歇法是2種技術有效結合的最佳方式。下面以等離子體-吸附法降解空氣中DMMP為例對一段間歇法進行具體說明。

含一定濃度的DMMP空氣由上至下通入反應器中，經吸附劑床層吸附。吸附一定時間后停止進氣并開始放電，即采用一段間歇法去除空氣中所含DMMP，同時對結果進行分析。實驗結果如圖8所示，DMMP被強電離放電氣體迅速降解，降解反應以自由基反應為主，活性極高的羥基自由基可以無選擇地攻擊DMMP中的CH3—P鍵、P—OCH3鍵、O—CH3等化學鍵，生成磷酸酯類、烷基磷酸酯類、甲基磷酸、磷酸根、CO2等中間產物，如圖9所示。經過對中間產物的檢測和對反應現象的分析，推測降解過程主要有4條反應路徑,見圖10。

根據產物分析，等離子體輔助吸附劑再生過程包括3個部分。

1)再生過程吹掃改變吸附劑周圍濃度梯度，污染物由吸附劑孔道逆向擴散解吸；

2)污染物分子被吸附劑顆粒表面化學吸附后，分子鍵變松弛，鍵長會被拉長；而且，當吸附劑顆粒置入等離子反應器腔體中時，等離子體反應腔中的場強分布將發生很大的變化，吸附劑顆粒表面部分區域會產生比原有電場強很多的局部強電場。所以，等離子體放電產生能場改變了吸附質與吸附劑間的吸附力而導致吸附質從吸附劑表面脫離；

3)等離子體放電產生高能電子而氧化分解了污染物，實現吸附劑的再生。圖10是DMMP分解過程中的主要反應，在等離子體放電條件下，空氣電離產生高能電子，高能電子分別與O2及H2O碰撞，生成O原子和OH自由基，這是整個反應的起始步驟；H2O、CH3和OH分別與DMMP碰撞，生成大量中間產物；生成的中間產物繼續與CH3和OH作用，最終生成CO2、H2O、H3PO4和C3H7PO (CH3O)2等。

3 結論

[1] 杜長明,陳尊裕,王靜,等.活性炭吸附和脫附-等離子體氧化凈化有機廢氣的研究[J].環境工程學報,2010,11(4):2557-2560.

[2] 李潔,李堅,金毓荃.低溫等離子體技術處理揮發性有機物[J].環境污染治理技術與設備,2006,7(6):101-105.

[3] 吳春篤,周建軍,儲金宇,等.強電離放電等離子體洗消沙林模擬劑DMMP試驗[J].江蘇大學學報,2009,30(6):623-626.

[4] 劉娟.用等離子體技術處理環境污染物的研究進展[J].渭南師范學院學報,2005,20(5):14-15.

[5] 曾榮輝,葉代啟.有毒有害氣體低溫等離子體催化處理反應器[J].環境污染治理技術與設備,2004,5(3):90-94.

[6] 王銀生.等離子體技術在有毒有害氣體凈化中的應用[J].兵工安全技術,1999,98(6):25-27.

[7] 楊新樺.高壓脈沖電暈等離子體凈化發動機尾氣主要有害氣體的研究[D].重慶:重慶大學,2003.

[8] 楊偉生,李曉,李洪.等離子體技術在環境領域的研究狀況[J].資源節約與環保,2009(2):41-44.

[9] 江超,程來星.用于氣體消毒的等離子體發生器的研究[J].環境工程,2009,27(4):76-78,93.

[10] 劉南.微波等離子體處理環境污染物的研究[D].長春:吉林大學,2008.

[11] 李戰國,胡真,曹鵬.脈沖電暈等離子體降解有毒氣體研究[C].2010中國環境科學學會學術年會論文集(第四卷)，2010.

[12] 李偉,季天仁,崔瑞禎,等.微波等離子體處理危險廢物技術[C].第十二屆全國微波能應用學術會議論文集，2005.

Application of Low Temperature Plasma in Exposure Air Purification Treatment of Warships

LIU Hui, DU Hong-xia

(China Ship Development and Design Center, Wuhan 430064, China)

Two treatment kinds of low temperature plasma directly and combined adsorption technology were used to study the degradation of DMMP. In the test of exposure air purification treatment by low temperature plasma directly, the effects of pulse voltage, pulse frequency, initial concentration and discharge time on the degradation rate of DMMP were investigated, and the degradation products were analyzed. The results show that the degradation rate of DMMP increases as the rising of pulse voltage, pulse frequency and discharge time, while decreasing with the rising of gas inlet concentration. CO2, H2O, propionic, methylphosphonate and phosphoric acid are found in the outlet gas. In the test of exposure air purification treatment by low temperature plasma combined adsorption technology, it was shown that DMMP is rapidly degraded by strong ionization gas, pollutants are broken down.

low temperature plasma; exposure air; purification treatment

10.3963/j.issn.1671-7953.2017.03.038

2017-03-07

劉輝(1971— )，男，碩士，高級工程師

研究方向：船舶系統

U664.8

A

1671-7953(2017)03-0156-04

修回日期：2017-03-27