過渡金屬鐵配合物Fe(CO)5-x(PR3)x的結構與性質的理論研究

郭彩紅 李海宇 李俊 賈建峰 武海順

(磁性分子與磁信息材料教育部重點實驗室，山西師范大學化學與材料科學學院，臨汾041004）

過渡金屬鐵配合物Fe(CO)5-x(PR3)x的結構與性質的理論研究

郭彩紅＊李海宇 李俊 賈建峰 武海順

(磁性分子與磁信息材料教育部重點實驗室，山西師范大學化學與材料科學學院，臨汾041004）

采用密度泛函理論(DFT)對一系列低價鐵化合物Fe(CO)5-x(PR3)x(x=1～3,R=H,F,Me)的幾何結構、電子結構、成鍵特點以及熱力學性質進行了理論研究。結果表明引入膦配體后不會造成Fe(CO)x(PR3)5-x的幾何結構畸變，為略扭曲的三角雙錐形。自然鍵軌道(NBO)分析顯示，膦配體與羰基鐵基團間存在電荷轉移，有效增強Fe-CO之間的共價作用。多數穩定結構Fe(CO)x(PR3)5-x的第一膦配體解離能要比第一羰基解離能低，預示Fe(CO)5-x(PR3)x的反應活性比Fe(CO)5有明顯提高。

密度泛函理論；羰基鐵衍生物；膦配體；解離能；自然鍵軌道(NBO)分析

Fe(CO)5是人們熟知的一種重要過渡金屬配合物，在實驗室和工業上應用十分廣泛。Fe(CO)5不僅可以作為制備其它低價金屬配合物和團簇的起始反應原料[1-3]，而且是眾多有機轉化的計量試劑，以及重要催化過程的催化劑前體[4-7]。自Mond和Quincke[8]實驗上發現以來，Fe(CO)5一直備受人們的關注，被廣泛的應用于有機金屬化學研究中，但是這些預催化劑的使用需要配合高溫或紫外線才能獲得活性催化物種[9-11]，反應底物有限且伴隨副反應如脫氫硅烷化、氫化、烯烴異構化等[12]。隨著測試手段的提高和理論方法的完善，人們試圖通過對Fe的配位點引入膦配體等(考慮電子效應和結構效應）來調變催化劑的電子結構和性能[13-14]。早在20世紀60年代，Clark[15]在高溫高壓條件下研究了Fe(CO)5和PF3的反應，得到混合物Fe(CO)x(PF3)5-x(x=1～5），遺憾的是未能獲得各取代的純凈化合物，研究者提出Fe(CO)x(PF3)5-x的結構不是簡單的三角雙錐，在異構體間可能存在快速轉化的立體結構。有課題組在研究Fe(CO)5和PF5的立體化學性質時提出了同樣的假設[16-18]。20世紀70年代，Sheline等[19-21]采用13C、31P、19F NMR、IR譜捕獲到化合物Fe(CO)x(PF3)5-x(x=0～4）的存在，并對各物種的可能構型進行了預測。不久之后，Nathanson等[22]也通過紫外激光光解Fe(CO)5和PF3混合物制備得到Fe(CO)2(PF3)3、Fe(CO)3(PF3)2和Fe(CO)4(PF3)，但它們很難分離，到目前為止，其幾何參數和成鍵性質仍未被闡明。1986年，Therien等[23]用雙階躍計時庫侖法對膦配體取代羰基生成陽離子自由基Fe(CO)3(PR3)2+的動力學過程做了研究，其中R=Ph,Cy,Me。此后人們通過各種實驗方法用PR3(R=Ph,Cy,Me）取代羰基生成了化合物Fe(CO)3(PR3)2[24-26]。1993年，Nayak和Burkey[27]首次在337 nm，環己烷中對Fe(CO)4PR3和Fe(CO)3(PR3)2(R=Me）的配體光取代反應的量子產率和熱化學進行了研究，指出在CO配體被取代的過程中涉及兩個過程的焓變：CO的解離焓變(ΔH1)和隨后PMe3的加成焓變(ΔH2)。他們得出在L-Fe(CO)3(PR3)(L=CO和PR3）中Fe-L鍵強度相等，而在L-Fe(CO)2(PR3)2(L=CO和PR3）中Fe-L鍵強度不等，Fe-PR3要比Fe-CO鍵弱。最近，Frenking等[28]合成了多種單膦取代羰基配合物M(CO)5PX3(M=Cr, Mo,W;X=H,Me,F,Cl），并采用量子化學DFT方法研究了M-P鍵的本質。為了更深入認識和理解化合物Fe(CO)5-x(PR3)x(x=1～3;R=F,Me）的幾何結構、成鍵特點和化學活性等，本文采用DFT方法對羰基鐵衍生物Fe(CO)5-x(PR3)x(x=1～3;R=H,F,Me）的結構與性質進行了理論研究，得到配體改性(多種膦取代基）對化合物反應活性和穩定性的影響規律，為設計合成新型高效廉價的鐵羰基配合物衍生物提供有益思路。

1 計算方法

本文所有計算均采用Gaussian09程序進行[29]。離域泛函BP86和雜化泛函B3LYP是兩種常見的密度泛函理論(DFT）方法，本研究組曾用BP86方法對二茂鐵及其衍生物進行了理論計算[30]，B3LYP方法也常被用來研究羰基鐵衍生物的催化活性[31-32]。為了更好地與實驗值進行對比，本文對所有幾何構型在B3LYP和BP86水平上進行了全優化和頻率分析，獲得了鍵長、鍵角、振動頻率等參數。本文選取一個混合基組，即對Fe原子采用雙-ζ的LANL2DZ贗勢基組，用Hay和Wadt的有效核勢近似(ECP）描述Fe內層的10個電子，對C、H、O、P、F等非金屬原子均采用6-31G(d)基組。利用自然鍵軌道分析(NBO）[33]方法研究了成鍵的本質和原子的自然布居[34]。所有化合物的熱力學數據均為零點能校正(ZEP）之后的相對能量。

2 結果與討論

2.1 基態結構的幾何構型

在Fe(CO)5的三角雙錐結構[35-36]的基礎上，用PR3取代CO得到化合物Fe(CO)5-x(PR3)x(x=1～3）的初始結構，如圖1所示設計其骨架結構(即不考慮R）。

圖2為Fe(CO)4(PR3)(R=H,F,Me）各異構體的結構示意圖，幾何參數，以及相對能量值，括號內為BP86水平下的數值。可以看出，除PF3外，其余膦配體位于軸向位置的結構更穩定，即骨架結構具有C3v對稱性。這些穩定化合物的對稱性隨著膦配體體積的增大，按照R=H＞Me＞F的順序逐漸降低，由C3v變到了C2v。Fe-P鍵和C-O鍵的鍵長按照R=Me＞H＞F的順序逐漸減小，Fe-C鍵的鍵長變化順序恰好相反。在Fe(CO)4(PR3)的基態結構中，無論是軸向還是水平面上的Fe-C鍵長都比Fe(CO)5要短。這是由于PR3具有強的σ-供體和弱的π-受體性質，中心Fe的電子密度增加，從而使得Fe與CO的反饋π鍵稍微增強，其鍵長與Fe(CO)5中相比縮短了。

圖3給出了Fe(CO)3(PR3)2(R=H,F,Me）各異構體的結構示意圖，幾何參數以及相對能量值，括號內為BP86水平下的數值。如圖3所示，所有的穩定結構都發生了一定的扭曲。計算結果表明，除PF3外，其余膦配體位于軸向位置的結構更穩定，即骨架結構具有D3h對稱性。

在Fe(CO)3(PR3)2(R=H,F,Me）各化合物中，Fe-P鍵、Fe-C鍵和C-O鍵的平均鍵長與單膦配合物的變化順序相一致。與單取代化合物相比，二膦羰基鐵化合物中相應的Fe-P和Fe-C鍵的鍵長較短，這是由于膦配體的增加進一步增大了中心金屬Fe的電子密度，加強了P→Fe的σ配鍵，使得二膦配體化合物中的Fe-P鍵長要短一些；同時增強了Fe→C反饋π鍵，Fe-C鍵收縮，二膦配體化合物中的Fe-C鍵長也要短一些。

圖4給出了Fe(CO)2(PR3)3(R=H,F,Me）各異構體相應的幾何參數和相對能量值。可以看出，除PF3外，其余膦配體位于軸向位置的結構更穩定，即骨架結構具有C2v的對稱性。在Fe(CO)2(PR3)3各基態結構中，Fe-P、Fe-C和C-O鍵的平均鍵長與上述單膦、二膦配合物的變化規律相同，需要指出的是，三膦配體羰基鐵化合物的Fe-P鍵長與單膦和雙膦配體化合物相比進一步縮短了。

圖1 配合物Fe(CO)5-x(PR3)x(x=1～3）的基本骨架圖Fig.1 Basic skeleton diagram of complexes Fe(CO)5-x(PR3)x(x=1～3)

2.2 基態結構的穩定性

2.2.1 異構體相對能量

兩種方法計算得到Fe(CO)4(PF3)的兩種異構體具有Cs和C3v對稱性，B3LYP方法顯示Cs為基態結構，C3v對稱性為亞穩態結構，BP86方法得到的穩定性次序相反。有趣的是，2種結構能量相差僅為1.0 (0.3)kJ·mol-1(B3LYP(BP86))，表明這兩種結構穩定性相當，實驗上很難分離，這很好地解釋了Mahnke等[21]的實驗結果。計算顯示，Fe(CO)4(PMe3)的兩種結構差值為20.0(20.0)kJ·mol-1，表明C3v構型不會向Cs構型轉化；Fe(CO)4(PH3)的兩種異構體在能量上相差為3.6(2.6)kJ·mol-1(B3LYP(BP86))，理論上預測兩種結構也是共存的，低對稱性C2v結構和高對稱性C3v結構之間很可能存在快速的轉化。

Fe(CO)3(PMe3)2的基態結構具有D3h對稱性，Cs和C2v構型都不穩定，其能量要比D3h構型分別高36.5和40.6 kJ·mol-1。Fe(CO)3(PF3)2的穩定結構為C2v構型，PF3均占據水平方向位置，鍵角接近120°，這與Mahnke等[21]在25～-100℃通過13C核磁共振譜研究Fe(CO)5-x(PF3)x(x=0～4）的結果不完全一致，他們發現三氟化磷鐵羰基化合物中配體的排布并不是由配體的質量效應決定而是由所得結構的高對稱性決定，即Fe(CO)3(PF3)2的異構體中，具有高對稱性的D3h結構最穩定(即PF3占據三角雙錐結構的軸向位置），次穩定結構依次為C2v和Cs。值得注意的是，Fe(CO)3(PF3)2各異構體的相對能量差值并不大，亞穩態Cs構型比基態能量高7.7(8.2)kJ·mol-1(B3LYP (BP86))，D3h構型比基態能量高11.4(9.2)kJ·mol-1(B3LYP(BP86))，表明這些異構體之間可以通過羰基的快速旋轉能實現構型的相互轉化。這有待于精密實驗的進一步證實。Fe(CO)3(PH3)2的D3h基態結構在能量上較Cs和C2v結構稍微穩定0.62(0.59)和3.8 (2.4)kJ·mol-1(B3LYP(BP86))，理論上預測3種結構是共存的，異構體之間很有可能存在相互轉化。

圖2 Fe(CO)4(PR3)(R=Me,F,H)各異構體的幾何參數及相對能量值Fig.2 Geometrical parameters of isomers Fe(CO)4(PR3)(R=Me,F,H)and the relative energy

采用B3LYP和BP86兩種方法得到Fe(CO)2(PMe3)3的3種構型穩定性次序均為：C2v＞D3h＞Cs(骨架結構）。兩種方法計算穩定與亞穩定結構間的相對能量差較小(9.4(6.7)kJ·mol-1)，同樣反映出異構體D3h和C2v構型可能共存。對于Fe(CO)2(PF3)3來說，2種方法均得出穩定結構具有Cs對稱性，其骨架結構為D3h構型，要比亞穩定Cs骨架結構能量低15.7(17.6) kJ·mol-1(B3LYP(BP86))。Fe(CO)2(PF3)3有較強生成D3h對稱性結構的傾向，這是質量效應和對稱性效應共同作用的結果，與Mahnke等[21]的研究結果相一致。需要指出的是，原來設計為C2v對稱性的結構經計算后變為D3h構型，這與Mahnke等[21]提出的亞穩定結構骨架為C2v不一致，仍需更精細的實驗證實。

圖3 Fe(CO)3(PR)2(R=Me,F,H)各異構體的幾何參數及相對能量值Fig.3 Geometrical parameters of isomers Fe(CO)3(PR)2(R=Me,F,H)(R=Me,F,H)and the relative energy

B3LYP方法計算得到Fe(CO)2(PH3)3的3種異構體的穩定性次序為：C2v＞D3h(1.5 kJ·mol-1)＞Cs(2.8 kJ· mol-1)。BP86方法計算得到的穩定性次序為：D3h＞C2v(1.2 kJ·mol-1)＞Cs(2.1 kJ·mol-1)。盡管2種方法得到Fe(CO)2(PH3)3的異構體的穩定性次序不完全相同，但計算顯示這些異構體之間能量相差非常小，特別是D3h和C2v構型很容易經由羰基的旋轉發生相互快速轉化。

圖4 Fe(CO)2(PR)3(R=Me,F,H)各異構體的幾何參數及相對能量值Fig.4 Geometrical parameters of isomers Fe(CO)2(PR)3(R=Me,F,H)and the relative energy

2.2.2 原子上凈電荷分布與成鍵

由自然鍵軌道(NBO）方法計算獲得了基態結構Fe(CO)5-x(PR3)x(x=1～3）各原子上的凈電荷分布，列于表1。需要指出的是，表中僅列出B3LYP水平下獲得的計算結果，BP86數值與B3LYP數值相差非常小。由表1可見，P-Fe鍵的Wiberg鍵級均小于C-Fe的鍵級，表明P-Fe鍵弱于C-Fe鍵。在形成Fe(CO)5-x(PR3)x過程中，P原子上負電荷向Fe原子中心有不同程度的轉移，從而使得P原子顯一定的正電性，Fe原子與Fe(CO)5相比負電性增強，Fe-P鍵離子化，這與其它含膦配體的羰基金屬衍生物相一致[28]。計算結果顯示，隨PR3的取代基R推電子能力的增加，Fe-P鍵長增大，Wiberg鍵級減小，鍵級次序為：Fe-PMe3＜Fe-PH3＜Fe-PF3。如Fe(CO)5-x(PF3)x的配體PF3上P的自然電荷均為較大正值。隨著PF3取代數目的增多，Fe-P鍵增強，其平均鍵級分別為0.889 7，0.908 9，0.926 8。由于結構中形成的Fe-P鍵，導致了Fe與CO的反饋π鍵相互作用稍微增強，使得C原子的正電性稍微減小，同時Fe-C鍵的鍵級增大，這很好地解釋了與Fe(CO)5中相比，其鍵長縮短的現象。當配體PR3的R為推電子基團H，Me時更有利于Fe-C鍵的增強，如同類配合物Fe(CO)2(PR3)3中，Fe-C鍵最強，鍵級為1.236 5。

表1 NBO計算穩定結構Fe(CO)5-x(PR3)x的相應電荷(e)和W iberg鍵級Table 1 Natural charge and W iberg bond order of stable isomer Fe(CO)4(PR3)calculated by NBO method

2.2.3 生成穩定結構的相對焓值

表2給出了B3LYP計算得到的膦配體修飾Fe (CO)5生成各Fe(CO)5-x(PR3)x穩定結構的相對焓值。可以看出，當膦配體的個數相同時，其相對焓值按照R=Me＜F＜H的順序逐漸增大。當R相同時，隨著膦配體個數的增加，其焓值迅速增大，表明取代越來越難，甚至在熱反應條件下不可能發生。當膦配體的個數為1和2時，膦配體PMe3取代羰基得到產物能量最低；當膦配體的個數為3時，生成膦配體PF3產物能量最低，很好地解釋了實驗上能獲得各種PF3取代的羰基鐵衍生物。

當配位的膦配體增多，PMe3取代CO反應在能量上變得不太有利，定性地與用PMe3光解Fe(CO)4(PMe3)和Fe(CO)3(PMe3)2的實驗結果相一致[27]。從Fe (CO)4(PMe3)到Fe(CO)3(PMe3)2，PMe3配體取代了Fe (CO)4(PMe3)的軸向羰基，其反應略微吸熱，氣相焓變為25.4 kJ·mol-1，高出實驗值21.0 kJ·mol-1(在環己胺中反應）；從Fe(CO)3(PMe3)2到Fe(CO)2(PMe3)3，PMe3配體取代三角雙錐腰部的CO，由于PMe3空間位阻使軸向的膦配體偏離直線，反應變得更加的吸熱，氣相焓變為101.0 kJ·mol-1，比實驗值高59.2 kJ· mol-1(在環己胺中反應）。

2.2.4 羰基解離能和膦配體解離能

前人報道Fe(CO)4PPh3的催化性能與CO解離能相關[37]。為了進一步考察Fe(CO)5-x(PR3)x化合物的活性和穩定性，本文采用B3LYP方法計算了Fe(CO)5-x(PR3)x各基態結構的第一羰基解離能和第一膦配體解離能，定義為：

其中產物Fe(CO)4-x(PR3)x和Fe(CO)5-x(PR3)x-1考慮兩種多重度，即單重態和三重態。

選用B3LYP方法計算Fe(CO)5生成單重態Fe (CO)4的CO解離焓值為180.3 kJ·mol-1，與實驗值173.6 kJ·mol-1[38]很吻合，且與前人報道的理論值很接近[32,39]。由表3可以看出，對于各羰基鐵衍生物Fe (CO)5-x(PR3)x，無論解離羰基還是解離膦配體，生成三重態的產物比生成單重態的產物所需能量小。除Fe (CO)4(PMe3)外，同一化合物，解離膦配體比解離羰基產生三重態產物所需能量要小得多，這表明在相同的條件下，膦配體的解離優先于羰基的解離，這與Andreas等[40]研究Fe(CO)4(PH3)的光解離反應一致。膦配體的解離在加熱條件下就可能發生，但是羰基的解離需要光照條件。由于解離產物Fe(CO)4-x(PR3)x和Fe(CO)5-x(PR3)x-1為16e結構，三重態產物比單重態產物更為穩定。

表2 生成各穩定化合物Fe(CO)5-x(PR3)x的相對焓值Table 2 Relative formation enthalpy of stable isomer Fe(CO)5-x(PR3)x

從表中可以發現，隨著膦配體取代個數的增加，解離CO得到單重態產物所需能量逐漸升高；相反解離膦配體PH3和PMe3所需能量逐漸降低，但解離PF3能量有升高的趨勢。而且，當R=H時，單取代和雙取代配合物解離羰基生成單重態和三重態產物均比Fe(CO)5容易；R=F和Me時，Fe(CO)5-x(PR3)x(x=2和3）解離羰基所需能量比Fe(CO)5高。Fe(CO)4(PMe3)生成單重態產物的第一羰基解離能分別為174.8 kJ·mol-1，與實驗值171.1 kJ·mol-1非常吻合[28]。有趣的是，鍵解離能與Fe-P鍵的鍵長沒有相關性。如單取代Fe(CO)4(PR3)和雙取代Fe(CO)3(PR3)2的第一膦配體解離能的大小次序為：Fe-PMe3＞Fe-PF3＞Fe-PH3；其鍵長大小的次序卻為：Fe-PMe3＞Fe-PH3＞Fe-PF3。R為推電子基-Me時，Fe-P鍵的鍵長最大，鍵級最小為0.747 6，但是相應Fe-P鍵的解離能卻最大，這表明體系中應存在其他重要因素導致解離能增加。通過比較基態結構，得出解離能大小還與配體PR3的位置有關，赤道位置的PR3更容易解離。此外，還與Fe-P鍵的離子化程度有關，相比之下Fe-PH3的離子化程度最小。

表3 Fe(CO)5-x(PR3)x的第一羰基解離能和第一膦配體解離能Table 3 First carbonyl dissociation energy and the phosphorus dissociation energy for Fe(CO)5-x(PR3)x

3 結論

本文從理論上對羰基鐵衍生物Fe(CO)5-x(PR3)x(x=1～3,R=H,F,Me)的幾何結構、電子結構、成鍵性質以及熱力學性質進行了詳細的研究。研究結果表明，當R=PMe3和PH3時，單膦配合物Fe(CO)4(PR3)的基態骨架結構為C3v對稱性，雙膦Fe(CO)3(PR3)2化合物的基態骨架結構為D3h對稱性，三膦化合物Fe (CO)2(PR3)3的基態為C2v構型。當R=F時，PF3更傾向于占據三角雙錐的腰部位置。自然鍵軌道分析表明：隨著膦配體的增加，P→Fe的σ配鍵增多，增大了中心金屬Fe原子的電子密度，進一步增強了Fe→C反饋π鍵，第一膦配體解離能顯著降低，Fe (CO)2(PR3)3(R=PMe3和PH3）的反應活性得到提高。Fe (CO)5-x(PR3)x的第一羰基解離能和第一膦配體解離能的結果表明，在相同條件下膦配體的解離優先于羰基的解離。說明膦配體作為一種輔助型配體，在控制活性上表現出極大的優勢。

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Theoretical Study on Structure and Property of Iron Carbonyl Derivatives Fe(CO)5-x(PR3)x

GUO Cai-Hong＊LIHai-Yu LIJun JIA Jian-Feng WU Hai-Shun
(School of Chemical and Material Science,ShanxiNormal University,Key Laboratory ofMagnetic Molecules&Magnetic Information MaterialsMinistry of Education,Linfen,Shanxi041004,China)

The geometric structures,electronic configurations,bonding characteristic,and thermodynamic properties of low valence iron complexes Fe(CO)5-x(PR3)x(x=1～3,R=H,F,Me)were studied using the density functional theory(DFT)method.The results show that the geometric framework of Fe(CO)5-x(PR3)xis not aberrant butmaintain the distorted trigonal bipyramidal structure after the introduction of phosphorus ligand.Natural bond orbital (NBO)analysis show that there is charge transfer between the phosphorus ligand to the carbonyl iron fragment. Moreover,the covalent interaction between Fe and CO is enhanced.The phosphorus ligand dissociation energy is lower than the first carbonyl dissociation energy from themost stable structure Fe(CO)5-x(PR3)x.This indicates that the reactivity of Fe(CO)5-x(PR3)xis largely greater than Fe(CO)5.

density functional theory;iron carbonyl derivatives;phosphorus ligand;dissociation energy;natural bond orbital(NBO) analysis

O634

A

1001-4861(2016)07-1187-09

10.11862/CJIC.2017.143

2016-12-31。收修改稿日期：2017-05-09。

國家自然科學基金(No.21203115,21373131,21571119)資助項目。

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