以不同銪配合物為探針分子的溫敏漆制備及性能

孫夢婷 陸思宇 孫晶 王媛 于文生 崔思遠

(長春理工大學化學與環境工程學院，長春130022)

以不同銪配合物為探針分子的溫敏漆制備及性能

孫夢婷 陸思宇 孫晶＊王媛 于文生 崔思遠

(長春理工大學化學與環境工程學院，長春130022)

以氧化銪(Eu2O3)、甲基丙烯酸(MAA)、水楊酸(HSal)、肉桂酸(HCA)和菲咯啉(Phen)為原料制備了Eu(MAA)3Phen、Eu(Sal)3Phen和Eu(CA)3Phen探針分子，并將不同探針分子分別加到甲基丙烯酸甲酯(MMA)中，在過氧化苯甲酰(BPO)引發下聚合，制得一系列溫敏漆樣品。采用紅外光譜儀、熒光光譜儀和掃描電子顯微鏡對探針分子的結構、發光性能、形貌和溫敏漆的溫度猝滅性能進行了表征，研究了不同配體對探針分子發光性能和溫敏漆溫度猝滅性能的影響。結果表明，探針分子Eu(MAA)3Phen的熒光強度明顯高于Eu(Sal)3Phen和Eu(CA)3Phen，相應的3種溫敏漆Eu(MAA)3Phen/PMMA、Eu(CA)3Phen/PMMA和Eu(Sal)3Phen/PMMA均有良好的溫度猝滅特性，但是對比發現在55～65℃范圍內Eu(MAA)3Phen/PMMA和Eu(CA)3Phen/PMMA溫敏漆的靈敏度較高，而在35～45℃范圍內Eu(Sal)3Phen/PMMA溫敏漆的靈敏度較高，可見不同的溫敏漆適用于不同的溫度范圍。

探針分子；溫敏漆；溫度猝滅；菲咯啉

溫敏漆(TSP)技術是目前測溫技術中唯一一項可以進行大面積的場測溫和對運動物體進行測溫，提供實驗測量數據，為實驗的改進提供參考依據的測溫技術。溫敏漆己經廣泛地應用于各種空氣動力學實驗中用來測量被測物體表面熱轉移和溫度分布[1-2]，并在該領域具有更加廣泛的應用前景。溫敏漆由發光探針分子和聚合物基質兩部分構成，探針分子是溫敏漆的核心，選擇合適的稀土有機配合物作為探針分子，是制備性能優良的溫敏漆的關鍵。稀土離子特殊的4f電子結構決定了其發光特性，與有機配體配合后，可改變稀土離子在紫外區吸收系數小、發光不強的缺陷，含有共軛體系的有機配體可有效的吸收能量傳遞給發光中心稀土離子，使配合物具有良好的發光性能[3-4]。Eu3+具有較好的發光性能，與Eu3+f-f電子躍遷能級匹配性良好的羧酸類有機配體較多，相應的稀土有機配合物發光性能較好[5-6]。Phen具有典型的剛性平面結構，是良好的第二配體。本文中合成了不同配體的菲咯啉銪配合物及其以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)為基質的溫敏漆，研究不同配體對配合物發光性能及溫敏特性的影響。

1 實驗部分

實驗所用原料為Eu2O3(99.99%)、MAA(化學純)、HSal(分析純)、HCA(分析純)、Phen(分析純)、MMA(分析純)、BPO(化學純)。

按物質的量之比nEu3+∶nMAA∶nPhen=1∶3∶1，稱取一定質量的Eu2O3白色固體粉末、量取MAA和稱取Phen。將Eu2O3加到37%的濃鹽酸中，加熱攪拌，待完全溶解后繼續加熱攪拌，使其蒸發至溶液表面出現結晶膜，溶液呈粘稠狀，停止加熱，緩慢揮發至結晶析出，制得結晶EuCl3·6H2O。將EuCl3·6H2O、MAA和Phen分別溶于無水乙醇中，在攪拌條件下將MAA乙醇溶液和Phen乙醇溶液依次逐滴滴加到EuCl3乙醇溶液中，三乙胺調節其pH值為6～7，60℃水浴加熱，回流反應4 h，靜置24 h。將產物進行過濾、洗滌和干燥，制得Eu(MAA)3Phen探針分子。采用同樣方法制備Eu(Sal)3Phen和Eu(CA)3Phen探針分子，除在制備Eu(Sal)3Phen時，需制備NaSal外，其他制備過程與上述方法相同。

稱取0.05 g Eu(MAA)3Phen探針分子，加到15 mLMMA中，加入0.05 g引發劑BPO，加熱攪拌至一定粘度，灌模成型，80℃恒溫4 h，冷卻至室溫，制得Eu(MAA)3Phen/PMMA溫敏漆。采用同樣方法制備Eu(Sal)3Phen/PMMA和Eu(CA)3Phen/PMMA溫敏漆。

探針分子的紅外光譜采用美國BIO-RAD公司FTS135型傅里葉變換紅外光譜儀測量，KBr壓片法，分辨率為4 cm-1，測量范圍400～4 000 cm-1。探針分子和溫敏漆的熒光光譜采用日本日立公司F-7000型熒光光譜儀測量，PMT電壓為400 V，掃描速度240 nm·min-1，狹縫寬度為5.0 nm。探針分子的微觀形貌采用日本電子的JSM-7610F場發射掃描電子顯微鏡進行觀察。能譜分析用該掃描電子顯微鏡的附件EDX能譜分析。

2 結果與分析

2.1 探針分子紅外光譜及能譜分析

圖1探針分子及其二元配合物和配體的紅外光譜Fig.1 Infrared spectra of probemolecules,Eu(L)3complexes and ligands

圖1 a～c分別為Eu(MAA)3Phen、Eu(Sal)3Phen和Eu(CA)3Phen探針分子及其二元配合物(分別為Eu (MAA)3、Eu(Sal)3和Eu(CA)3)和配體(分別為MAA、NaSal和Phen)的紅外光譜對比圖。圖1表明，Eu (MAA)3Phen、Eu(Sal)3Phen和Eu(CA)3Phen探針分子的紅外光譜明顯不同于其二元配合物和配體的紅外光譜，說明已合成了新物質。配體MAA和HCA分別在1 701和1 693 cm-1處的羧基吸收峰消失，Eu (MAA)3Phen和Eu(CA)3Phen探針分子分別在1 527和1 539 cm-1處出現羧酸根反對稱伸縮振動峰，在1 390和1 417 cm-1處出現羧酸根對稱伸縮振動峰，說明MAA和HCA羧基的2個氧原子與Eu3+配位[7]。NaSal的1 581 cm-1處羧酸根反對稱伸縮振動峰藍移至1 590 cm-1處，1 377 cm-1處羧酸根對稱伸縮振動峰藍移至1 406 cm-1處，配合物Δν值為184 cm-1,小于NaSal的Δν值204 cm-1，說明Eu(Sal)3Phen中氧原子與Eu3+以雙齒方式配位。配體Phen的1 649 cm-1處C=N伸縮振動吸收峰紅移，852和739 cm-1處C-H面外彎曲振動吸收峰分別移至～846和～730 cm-1處，說明Phen的氮原子參與了配位。Eu(MAA)3Phen、Eu(Sal)3Phen和Eu(CA)3Phen探針分子分別在417、419和419 cm-1出現Eu-O伸縮振動吸收峰，進一步說明氧原子與Eu3+配位。3個配合物分別在3 446、3 420和3 446 cm-1處呈現寬吸收峰，說明探針分子含有結晶水[3]。

圖2 Eu(MAA)3Phen(a)、Eu(Sal)3Phen(b)和Eu(CA)3Phen(c)探針分子的能譜圖Fig.2 Energy dispersive spectroscopy of probemolecules of Eu(MAA)3Phen(a),Eu(Sal)3Phen(b)and Eu(CA)3Phen(c)

表1 探針分子中元素的質量分數Table 1 M ass ratio of the element in the probemolecules

圖2a～c和表1分別為Eu(MAA)3Phen、Eu(Sal)3Phen和Eu(CA)3Phen探針分子的能譜圖及主要元素的質量分數。由圖2及表1可看出探針分子均含有C、O、N和Eu元素(其中Pt元素是制樣過程中在樣品表面鍍導電層所致)。結合紅外光譜的數據進一步證實合成了3種探針分子。

2.2 探針分子樣品的掃描電鏡觀察

圖3是Eu(MAA)3Phen、Eu(Sal)3Phen和Eu(CA)3Phen探針分子樣品的掃描電鏡照片。從照片中可以看到樣品Eu(MAA)3Phen(圖3a)呈現規則立體條狀，而Eu(Sal)3Phen(圖3b)和Eu(CA)3Phen(圖3c)形貌相似，均呈現不規則碎片狀。分析發現3種樣品分子中除了都含有Phen外，不同之處在于HSal和HCA均具有苯環的芳香結構，而MAA不具有苯環，只有碳碳雙鍵，故推測可能在相同制備條件下，配體HSal、HCA和MAA決定了探針分子樣品的形貌，因而產生了照片中所示的形貌差異。

圖3 探針分子Eu(MAA)3Phen(a)、Eu(Sal)3Phen(b)和Eu(CA)3Phen(c)的掃描電鏡照片Fig.3 Scanning electronmicroscope images of probemolecules of Eu(MAA)3Phen(a),Eu(Sal)3Phen(b)and Eu(CA)3Phen(c)

2.3 探針分子熒光光譜及溫敏漆溫度猝滅性能分析

圖4a和圖4b分別為Eu(MAA)3Phen、Eu(Sal)3Phen和Eu(CA)3Phen探針分子的熒光激發光譜對比圖和熒光發射光譜對比圖。固定發射波長616 nm為監測波長，分別測定Eu(MAA)3Phen、Eu(Sal)3Phen和Eu(CA)3Phen探針分子的熒光激發光譜，得到探針分子的最大激發波長。圖4a表明，Eu(MAA)3Phen和Eu(Sal)3Phen探針分子激發光譜均呈現寬譜帶，Eu(CA)3Phen探針分子在336 nm處呈現窄譜帶激發峰,Eu(MAA)3Phen、Eu(Sal)3Phen和Eu(CA)3Phen探針分子的熒光激發光譜強度和峰形不同，主要由于其主配體不同，說明探針分子的熒光發射均為配體微擾的Eu3+的特征發射。稀土配合物主要依靠配體吸收能量并傳遞給稀土離子，從而實現稀土離子的發光，所以圖4a中的激發峰均歸屬于配體的π-π*躍遷所致[8]。在如圖4b所示激發波長的激發下，得到Eu(MAA)3Phen、Eu(Sal)3Phen和Eu(CA)3Phen探針分子的熒光發射光譜。圖4b表明，Eu(MAA)3Phen、Eu (Sal)3Phen和Eu(CA)3Phen探針分子均呈現Eu3+的特征發射，其中，616 nm處最強發射峰對應Eu3+的5D0→7F2能級躍遷，593 nm處發射峰對應Eu3+的5D0→7F1能級躍遷[7]。紫外燈下，Eu(MAA)3Phen、Eu(Sal)3Phen和Eu(CA)3Phen探針分子均發出橙紅色熒光，但強度不同。探針分子熒光發射強度順序為：Eu(MAA)3Phen＞Eu(Sal)3Phen＞Eu(CA)3Phen，說明了探針分子的熒光強度與配體結構及配體和Eu3+的能級匹配性有關，MAA的三重態能級和Eu3+激發態能級差在合適的范圍內，能級匹配性較好[8]，從而具有較高的能量傳遞效率，Eu3+激發態能級的能量損失較少，且與Phen的共同作用提高了Eu(MAA)3Phen探針分子的發光性能，MAA與Phen的共同作用使光吸收-能量傳遞-發射這一發光過程更加高效。3種探針分子相比Eu(MAA)3Phen的相對熒光強度最強，Eu(Sal)3Phen次之，Eu(CA)3Phen最弱。

圖4不同配體的菲咯啉銪探針分子的熒光激發光譜圖(a)和發射光譜圖(b)Fig.4 Excitation spectra(a)and emission spectra(b)of probemolecules of phenanthroline europium complexeswith different ligands

圖5 分別為Eu(MAA)3Phen/PMMA、Eu(Sal)3Phen/ PMMA和Eu(CA)3Phen/PMMA溫敏漆在25、35、45、55、65℃下的熒光發射光譜。從圖5中可以看出，溫敏漆在不同溫度下熒光發射波長相同，而熒光強度隨溫度升高而降低，說明所制備的溫敏漆均具有一定的溫度猝滅性能，其原理可表達為[9]：

圖5 溫敏漆Eu(MAA)3Phen/PMMA(a)、Eu(Sal)3Phen/PMMA(b)和Eu(CA)3Phen/PMMA(c)在不同溫度下的熒光發射光譜圖Fig.5 Emission spectra of TSPs of Eu(MAA)3Phen/PMMA(a),Eu(Sal)3Phen/PMMA(b)and Eu(CA)3Phen/PMMA(c) at different temperatures

式中Enr為非激發過程的活化能；R為理想氣體常數；Tref為熱力學參考溫度。由公式可得，隨著溫度升高，激發態分子碰撞頻率增加，由于碰撞過程的相互作用，激發態分子不活化，從而以不發光過程返回到基態，因此隨溫度升高多數分子的光量子效率減少，發射的熒光強度降低。

實驗表明，超出一定溫度范圍時公式(1)并不適用，其關系可由公式(2)表示[10]：

(2)式可用于溫敏漆實際應用時的數據校正。其中F (T/Tref)為多項指數項。

溫敏漆的相對熒光強度變化率及測溫靈敏度可由公式(3)和公式(4)計算[11-12]：

公式(3)中，I1為溫敏漆在t1時刻的相對熒光強度，I2是溫敏漆在t2時刻的相對熒光強度。公式(4)中，E1是某溫度區間內高溫時的熒光強度，E2是此溫度區間低溫時熒光強度，ΔT為溫度差。根據公式(3)和公式(4)分別計算出25～65℃溫度區間內溫敏漆的熒光強度變化率和測溫靈敏度列于表2。

從表2中看出，不同溫敏漆在25～65℃區間內均具有良好的溫度猝滅性能，Eu(MAA)3Phen/PMMA和Eu(CA)3Phen/PMMA溫敏漆在55～65℃范圍內具有更高的熒光強度變化率和測溫靈敏度，Eu(Sal)3Phen/PMMA溫敏漆在35～45℃范圍內具有更高的熒光強度變化率和測溫靈敏度，可能由于探針分子的主配體不同，說明溫敏漆的溫度猝滅性能具有溫度區間的選擇性，且溫敏漆的熒光強度變化率和測溫靈敏度與溫度區間變化不成比例關系。說明配體的三重態能級的差異致使配合物能量傳遞的能力與溫度靈敏度存在著一定的關系，有待進一步研究。在25～55℃范圍內Eu(Sal)3Phen/PMMA溫敏漆具有較好的溫度猝滅性能，在55～65℃范圍內Eu(MAA)3Phen/ PMMA溫敏漆具有較好的溫度猝滅性能，證明在一定的溫度范圍內探針分子的熒光強度越大，但其對應的溫敏漆的溫度靈敏度不一定越大，表明探針分子的熒光強度與溫敏漆的溫度靈敏度不成比例關系[12]。可見溫敏漆在不同溫度區間的測溫靈敏度是不同的。

表2 溫敏漆熒光強度變化率和測溫靈敏度Table 2 Change rate of fluorescence intensity and the temperature sensitivity of TSPs

表3 3種溫敏漆在不同溫度下的重復性實驗數據Table 3 Repetitive experimental data at different tem peratures for three TSPs

表3是3種溫敏漆在不同溫度下的重復性實驗數據,每個樣品分別做了3次重復實驗。從表3中可以看出，3次實驗的重復性較好，并且每一種溫敏漆都呈現一定的熒光溫度猝滅性能，但是隨著實驗次數的增多，3種溫敏漆的熒光強度變化率在部分溫度區間(如55～65℃)有減小的趨勢，測溫靈敏度也會隨之下降，這可能是樣品處于高溫時，在紫外光的多次激發下，樣品有降解的趨勢，這也是我們后續工作中重點要解決的關鍵問題。

3 結論

本文合成了不同配體的菲咯啉銪配合物，并以所制備的菲咯啉銪配合物為探針分子、PMMA為基質制備了相應的溫敏漆，對探針分子的結構、發光性能、形貌和溫敏漆的溫度猝滅性能進行了表征。研究表明，所制備的Eu(MAA)3Phen、Eu(Sal)3Phen和Eu (CA)3Phen探針分子的形貌與主配體結構有關，不同配體的菲咯啉銪配合物的熒光強度不同，其熒光發射強度順序為Eu(MAA)3Phen＞Eu(Sal)3Phen＞Eu(CA)3Phen。由于MAA的三重態能級和Eu3+激發態能級差在合適的范圍內，能級匹配性較好[8]，從而具有較高的能量傳遞效率，使得Eu(MAA)3Phen發光強度高于Eu(Sal)3Phen和Eu(CA)3Phen。在55～65℃范圍內Eu (MAA)3Phen/PMMA和Eu(CA)3Phen/PMMA溫敏漆的熒光強度變化率和測溫靈敏度較高，在35～45℃范圍內Eu(Sal)3Phen/PMMA溫敏漆的熒光強度變化率和測溫靈敏度較高，說明配體的三重態能傳遞能量的能力與溫度存在著一定關系。從而說明溫敏漆的溫度猝滅性能具有溫度區間的選擇性且與探針分子的熒光強度無關。

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Preparation and Property of Temperature Sensitive Paintsw ith Different Europium Com plexes as Probe M olecules

SUN Meng-Ting LU Si-Yu SUN Jing＊WANG Yuan YUWen-Sheng CUISi-Yuan
(College of Chemistry and Environmental Engineering,Changchun University of Science and Technology,Changchun 130022,China)

Probemolecules of Eu(MAA)3Phen,Eu(Sal)3Phen and Eu(CA)3Phen were prepared by using europium oxide(Eu2O3),methacrylate(MAA),salicylic acid(HSal),cinnamic acid(HCA)and phenanthroline(Phen).A series of temperature sensitive paints(TSPs)were obtained by the polymerization of different probe molecules,methyl methacrylate(MMA)and the initiator of benzoyl peroxide(BPO).The structure,morphology,luminescence property of probemolecules and the temperature quenching property of TSPs were characterized by infrared spectrometer, fluorescence spectrometer and scanning electron microscopy.The effect of different ligands on the luminescence property of probemolecules and the temperature quenching property of TSPswere studied.It is indicated that the fluorescence intensity of Eu(MAA)3Phen is obviously higher than that of Eu(Sal)3Phen or Eu(CA)3Phen,and the temperature quenching properties of the three TSPs are good.The temperature sensitivity of Eu(MAA)3Phen/ PMMA and Eu(CA)3Phen/PMMA ishigher in 55～65℃.However,the temperature sensitivity of Eu(Sal)3Phen/PMMA is higher in 35～45℃.That is to say,different TSPs can be used in different temperature ranges.

probemolecules;temperature sensitive paints;temperature quenching;phenanthroline

O614.33+8

A

1001-4861(2017)07-1217-06

10.11862/CJIC.2017.136

2017-02-09。收修改稿日期：2017-05-02。＊

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