金屬耐磨蝕表面復合處理綠色節能新技術

仲崇陽，孫金全，李福杰，趙宇航，楊潔，王鵬宇，張海峰，謝鯤，李文生

山東科技大學材料科學與工程學院 山東青島 266590

1 序言

滲氮是一種常見的表面處理方法，因其工藝簡單、經濟性好，且處理后具有良好的耐磨性與耐蝕性而廣泛應用于交通運輸、石油化工、工程機械等領域。滲氮可分為液體滲氮[1]、離子滲氮[2]和氣體滲氮[3]。液體滲氮又稱鹽浴滲氮，具有處理時間短，滲層均勻，產品穩定性及質量合格率高，以及變形小等特點，但液體鹽浴中含大量的氰化物，存在較大的環境危害[4]。離子滲氮的滲層組織可控，能耗小，生產周期短，無污染，但設備投資較高。氣體滲氮具有工藝簡單、設備投資小等優點，但化合物層存在微孔孔隙[5，6]。此外，滲氮化合物層存在痕量的α-Fe相，形成微區電化學腐蝕，嚴重影響滲氮零件的耐蝕性[7]。

2 化合物層對耐蝕性的影響

滲氮化合物層的微觀結構和物相組成影響其耐磨性和耐蝕性。化合物層中氮化物熱力學性能不穩定，部分氮化物分解，活性氮原子結合形成氮氣，在滲氮過程中向表面逸出形成孔洞，導致化合物層疏松多孔（見圖1）。疏松多孔的化合物層會降低化合物層的耐蝕性，腐蝕介質通過多孔結構形成的通道進入化合物層內部，發生腐蝕[5]。FATTAH M等[6]研究了不同滲氮溫度下形成多孔區對材料表面耐蝕性的影響，在疏松的孔隙內存在微弱電流，形成原電池使腐蝕加劇。

圖1 純鐵滲氮過程中多孔區形成示意

通常情況下，化合物層厚且表面致密的試樣耐蝕性好[8]。

化合物層的物相組成是影響耐蝕性的重要因素。ZHANG等[9]開發了不銹鋼低溫離子滲氮技術，獲得了單相硬化層即含氮膨脹奧氏體相，稱之為“S 相”。氮原子固溶于奧氏體晶格內部，抑制氮化鉻在晶界處析出，獲得良好的表面硬度和耐蝕性。HARUMAN等[10]研究了低溫氣體滲氮對奧氏體不銹鋼和雙相不銹鋼的摩擦腐蝕性能的影響，雙相不銹鋼滲層厚且具有較好的耐蝕性。BORGIOLI等[11]研究了不銹鋼不同合金元素和含量對化合物層組織的影響。研究表明，高錳低鎳時有利于形成氮化物；高鉬時有利于提高“S相”的穩定性，提高滲層的耐蝕性。此外，滲氮化合物層存在痕量的α-Fe相，形成微區電化學腐蝕，嚴重影響了滲氮零件的耐蝕性。

3 滲氮氧化處理研究進展

Nitrotec工藝[12]處理后零件表面獲得良好的耐蝕性（見圖2），主要分為三種工藝：第一種是氣體碳氮共滲、氧化、淬火和封閉處理（Nitrotec），用來強化和提高零件耐磨性、抗黏著力及耐蝕性；第二種是氣體碳氮共滲、氧化、拋光和再氧化（Nitrotec S），使其具有優于鍍鉻的耐磨性和耐蝕性；第三種是在第一種工藝后再增加滲碳（Nitrotec C）工藝，獲得更深的硬化層及優良的強度。

圖2 Nitrotec工藝處理活塞、銷、球頭螺柱

Nitrotec工藝采用氧化層與保留在微孔層中的有機密封劑相結合的方法，其耐蝕性優于電鍍部件，中性鹽霧試驗可達400h 以上。經Nitrotec工藝處理后的零件，表面光潔，表層致密性好，提高了服役壽命。

Nitrex針對金屬零部件表面性能進行研究，通過滲氮、氧化、滲氮氧化等技術提高材料耐磨、抗疲勞、耐腐蝕等性能，其主要有氣體滲氮NITREG?、碳氮共滲NITREG?-C、氧氮化ONC?、不銹鋼氣體滲氮NITREG?-S等技術。經氧氮化 ONC?工藝處理的軸和活塞 （見圖3），鹽霧試驗超過400h，表明其具有優異的耐蝕性。

圖3 Nitrex工藝處理活塞、汽車軸鹽霧試驗

4 納米稀土原位界面催化滲氮氧化處理技術

傳統滲氮化合物層存在微觀孔隙、殘留α-Fe相制約了化合層的耐蝕性。結合材料合金成分，表面耐磨、耐蝕工況要求，本課題組設計了原位催化劑，開發了納米稀土原位界面催化滲氮氧化處理技術（NOR技術）。該技術工藝流程如圖4所示，利用氫氣的還原性將Fe2O3還原為Fe3O4，在表層形成一層致密的Fe3O4相。

圖4 NOR技術工藝流程

40Cr催化滲氮剖面金相組織及硬度如圖5所示。催化劑可以顯著提升滲氮效率，40Cr滲層最厚達到了24.48μm，滲氮效率高于傳統滲氮方法。催化劑可以顯著提升試樣表面硬度，表面硬度最高可以達到1200HV0.05，高于鍍硬鉻和傳統滲氮硬度。RE-2催化劑的試樣滲氮層最厚，達到了24.48μm，RE-3催化劑的試樣滲層厚度僅有17.60μm。結果表明催化劑具有催滲的作用，加快了活性氮原子的擴散速率，提升化合物層厚度和硬度。

圖5 40Cr 催化滲氮（530℃×10h）剖面金相組織與剖面硬度曲線

NOR技術是在滲氮零件表面再進行氧化處理，可以減小摩擦系數并提高耐蝕性。圖6所示為經NOR技術處理的純鐵試樣顯微組織及EPMA線掃描分析圖，表面氧元素含量較高，形成了氧化層。45鋼表面經過NOR技術處理后可形成均勻復合層，復合層由表及里分別為氧化層、化合物層、擴散層。其中氧化層（1～3μm）主要為Fe3O4相，該相具有反式尖晶石結構，耐蝕性能好；化合物層中主要為γ'-Fe4N及ε-Fe2-3N相。

圖6 NOR技術處理純鐵試樣顯微組織及EPMA線掃描分析

經NOR技術處理的純鐵表層含有Fe3O4、ε-Fe2-3N和γ'-Fe4N相，沒有氧化的氮化試樣表面僅有氮化物層Fe2-3N和Fe4N相。電化學測試表明，氮化試樣腐蝕電位為-0.920V，NOR技術處理試樣腐蝕電位分別為－0.521V、－0.142V及－0.319V，均高于N，腐蝕電位越高，耐蝕性越好，表明NOR技術可有效提高氮化樣品的耐蝕性。其中NOR-2耐蝕性最好，NOR-1次之，N較差，該結果與XRD表征結果一致，如圖7所示。

圖7 純鐵滲氮及NOR技術處理的XRD圖和Tafel圖

按照GB/T 10125—2012《人造氣氛腐蝕試驗 鹽霧試驗》要求，NOR技術處理的45鋼活塞表面呈光亮黑色，宏觀形貌均勻、致密，96h鹽霧試驗未發現銹跡（見圖8a），表明其耐蝕性能良好。

45鋼活塞桿的144h鹽霧試驗后無銹蝕（見圖8b），表明其具有優異的耐蝕性，滿足了產品技術要求。

圖8 NOR技術處理活塞和活塞桿中性鹽霧試驗

5 結束語

NOR技術表面改性成本低于鍍鉻、鍍鎳及QPQ處理。NOR技術可提高零件表面耐磨性（表面硬度 ≥600HV0.05）；中性鹽霧試驗可達96h以上，滿足鍍鉻、鍍鎳處理硬度和耐蝕性技術要求；處理溫度低，零件畸變小，滿足零件尺寸精度要求；節能環保，對環境友好。NOR技術對設備要求不高，符合國家“雙碳”發展戰略，為替代電鍍表面處理開辟了新途徑，具有良好的市場發展前景。