石英增強光聲光譜技術研究進展

馬欲飛， 佟 瑤， 何 應， 張立功， 于 欣

(可調諧激光技術國家級重點實驗室 哈爾濱工業大學， 黑龍江 哈爾濱 150001)

石英增強光聲光譜技術研究進展

馬欲飛*， 佟 瑤， 何 應， 張立功， 于 欣

(可調諧激光技術國家級重點實驗室 哈爾濱工業大學， 黑龍江 哈爾濱 150001)

石英增強光聲光譜(QEPAS)技術是一種新穎的氣體探測技術，具有體積小、靈敏度高等優點，是痕量氣體檢測技術的研究熱點。本文對QEPAS技術的基本原理、發展歷史及發展現狀進行了綜述，并對多種不同結構的QEPAS系統發展情況進行了介紹，最后對該技術的發展前景進行了展望。

石英增強光聲光譜； 痕量氣體檢測； 激光器； 石英音叉

1 引 言

近年來，大氣環境污染、全球氣候變暖以及工業生產過程中危險氣體的產生等問題日益引起人們的關注。一般情況下，這些氣體的含量很低，其體積濃度遠小于1%，稱之為痕量氣體[1]。痕量氣體傳感技術的發展為人們提供了有效的技術手段去檢測這些目標氣體的成分及濃度。痕量氣體傳感技術應用領域非常廣泛，目前主要應用領域包括[2-9]環境監測、排放物監測、與醫學有關的重要氣體分子研究、燃燒過程研究、星際探測和制造業監測等。以環境監測為例，由于大氣環境中存在多種微量氣體，如甲烷(CH4)、臭氧(O3)、一氧化碳(CO)、二氧化硫(SO2)、氮氧化物(NOx)、乙烯(C2H2)、氟化物(HFCS、SF6)等，濃度在10-6(ppm)～10-9(ppb)量級，它們的含量雖然很低，但是卻對環境有很大的影響[10-11]。如對流層臭氧是僅次于二氧化碳、甲烷而排在第3位的溫室氣體；SO2排放的增多導致酸雨的形成；CO2等溫室氣體濃度增加會對全球性氣候造成影響等。隨著工業化進程的加快，人類對大氣中痕量氣體的影響越來越嚴重，光化學煙霧、酸雨、溫室效應、臭氧層破壞等無不與痕量氣體有關，因此對這些痕量氣體的長期且精確檢測具有重大意義。

目前氣體檢測的手段主要分為光譜式和非光譜式[12]。非光譜式測量方法主要有色譜分析、質譜分析以及半導體傳感器(電阻型和非電阻型)、絕緣體傳感器(接觸燃燒式和電容式)、電化學式傳感器(恒電位電解式和伽伐尼電池式)等。其中，色譜分析和質譜分析的方法均具有很高的靈敏度，尤其是氣相色譜技術，由于其分離后是純氣體樣品的檢測，測量結果的可信度高，然而其缺點在于響應時間慢，無法跟蹤氣體濃度的實時變化情況，單個采樣點只能檢測測量場內某一處的測量數據，無法準確給出整個測量場內的氣體濃度真值。而半導體式和電化學式氣體傳感器大都存在著靈敏度低、穩定性差和易受環境影響等缺點。光譜方法則是通過測量與被測氣體光譜相關的參數，反演氣體的濃度和組分信息，憑借其大范圍、多組分、連續工作等特點成為氣體檢測的理想工具。光譜式測量方法主要包括吸收光譜型、熒光型等。其中吸收光譜型測量方法的原理是不同的氣體物質由于其分子結構不同、濃度不同和能量分布的差異而有各自不同的吸收光譜，這就決定了吸收光譜型氣體傳感器的選擇性、鑒別性和氣體濃度的唯一確定性。由于吸收光譜型氣體監測原理清晰、性能優異，因此它是目前光譜式氣體傳感的研究熱點，其中應用較為廣泛的主要有可調諧二極管激光吸收光譜技術(TDLAS)、光聲光譜技術。

TDLAS是一種直接吸收光譜技術，所測量信號為經過氣體吸收之后的光學信號，該技術遵循Beer-Lambert定律[13]，系統原理清晰、結構簡單。常見的TDLAS技術中為了提高信號強度，一般都會使用多光程池來增大激光有效吸收路徑長度[14]。多光程池體積較大，同時為了進行激光光學傳輸和耦合，系統中必須使用大量的光學鏡片，這些都會導致TDLAS系統體積龐大，且容易造成光學系統失調。這些缺點在實際工程應用中將會更加凸顯出來。另外，在中紅外激光波段，高性能光電探測器的缺少也是限制此項技術的因素，且該技術所獲得的有效信號與激光激發功率無關，因此，也難以通過提高激光功率來達到改善系統信噪比的目的。光聲光譜技術是一種間接的吸收光譜技術，通過探測聲波信號進行氣體濃度反演，具有結構簡單、系統體積小等優點，是目前一種廣泛使用的高靈敏度痕量氣體傳感手段。

2 石英增強光聲光譜技術基本原理

2.1 光聲光譜基本原理

1880年，貝爾發現了光聲效應[15]。光聲光譜是基于光聲效應的一種間接吸收光譜技術，光聲效應是指當氣體吸收某些特定波長的調制光波時，受激的分子通過無輻射躍遷至基態將吸收的光能轉化為熱能，氣體局部溫度的變化將會引起氣壓的變化，進而產生疏密波。由于光波是周期性調制的，因而產生的溫度變化、壓力變化也是周期性的。疏密波頻率與調制頻率相同，通常在聲頻，即產生了聲波[16]，光聲光譜的產生過程如圖1所示。光聲光譜技術中產生的信號強度S與氣體分子的吸收系數α有關(如式(1)所示)，而α又與氣體濃度N和吸收截面σ成正比(如式(2)所示)，因此，根據產生的光聲光譜信號強度S便可反演氣體濃度N。

(1)

α=σN.

(2)

傳統光聲光譜技術中采用麥克風對聲波信號S進行測量，同時使用品質因子為Q的聲共振腔或樣品室來隔離和放大聲波信號，即在Q振蕩周期內，吸收的激光能量在共振器的聲音模式中累積[17]。激光光強或者光波長在共振頻率f處調制，鎖相放大器對麥克風探測到的聲波信號進行解調，用以反演真實氣體濃度。由于探測聲波的光聲光譜是一種基于光聲效應的間接吸收光譜技術，系統結構簡單，且光聲光譜技術不需要高性能的光電探測器，因此是目前一種應用廣泛的痕量氣體檢測手段[18-19]。但基于麥克風探測的光聲光譜技術對環境噪聲比較敏感，這是因為麥克風的響應頻帶很寬，且為了增強信號強度，系統調制頻率f0一般較低(<4 kHz)，這也導致了系統對電子元器件的1/f噪聲比較敏感。另外，信號強度正比于有效的積分時間t=Q/f0，通常Q因子在 40～200 范圍內[20]，f0值在 1 000～4 000 Hz 范圍內，目前報道的最大t值為56 ms。由于t值較小，因此基于麥克風的探測靈敏度較低。此外，系統的體積也是比較龐大的，不利于實際工程應用。

圖1 光聲光譜產生過程示意圖

2.2 石英增強光聲光譜技術原理

光聲光譜技術發展史上的一個突破是2002年美國萊斯大學Tittel教授領導的激光科學小組發明了石英增強光聲光譜技術(Quartz-enhanced photoacoustic spectroscopy,QEPAS)[21]。與傳統的基于麥克風探測聲波不同，QEPAS使用石英音叉(Quartz tuning fork,QTF)作為聲波探測元件。QEPAS 的基本思路是用敏銳的聲音共振傳導器而不是用充滿氣體的共振池來累積聲音能量。這樣一種方式消除了由聲音共振條件帶來的對氣室的限制，傳導器可以放置在激發光束的聲音近場區。在這種方法中，將氣體封閉是可選項，并且僅僅是為了將氣體樣品與周圍環境分開并便于控制其壓強。電子鐘表中用作頻率標準的振蕩器去除外殼便是通常使用的石英音叉，如圖2所示。石英音叉價格低廉(<$1)，體積非常小(直徑3 mm，長度<10 mm)，品質因數高(真空時～100 000，標準大氣壓下～10 000)[22-23]。石英音叉對環境噪聲具有非常好的免疫性，一方面是因為只有音叉的兩個叉股之間的相反方向運動才能產生有效的壓電信號；另一方面，正常壓強下石英音叉的響應頻帶很窄(～4 Hz)，只有在響應頻率附近響應頻帶范圍內的聲波才能激發音叉產生壓電信號，因而環境中的聲波幾乎不能對探測系統產生影響。通常在石英增強光聲光譜中使用標稱共振頻率為32 768 Hz 的石英音叉來作為聲傳導器。石英音叉在標準大氣壓下的Q值大約為10 000，相應的能量累積時間t約為300 ms，這明顯比任何充氣共振器所能提供的時間都長。與傳統的麥克風光聲光譜相比，QEPAS的優勢[24-25]包括：聲波探測單元結構簡單，甚至可以是完全開放式的，且體積很小(最小3 mm3)，這樣傳感器系統的體積就會大幅度縮小；對環境噪聲具有免疫性，而且能很好地抑制電子元器件的低頻1/f噪聲。目前QEPAS傳感器的最低探測極限已達幾個10-12(ppt)[26]，歸一化噪聲等效吸收系數為2.7×10-10cm-1·W·Hz-1/2，這個已經超過了PAS技術的最佳結果。與其他吸收光譜技術相比，QEPAS的優勢在于：探測靈敏度高，一般可以達到ppm～ppt量級，能夠滿足痕量氣體監測的要求；探測的范圍廣，響應時間快，非常適合于大范圍現場實時監測；系統體積功耗小，環境適應性強，適用場合多。

圖2 石英音叉實物圖

QEPAS系統的噪聲主要來源于石英音叉的熱噪聲，QEPAS信號強度S和熱噪聲Vrms的表達式[27]如下:

(3)

(4)

式中Λ為系統常數，α為吸收系數，P為激光功率；Q為石英音叉品質因子，f0為石英音叉共振頻率；R為石英音叉等效電阻，Rg為增益電阻；kB為玻爾茲曼常數，Δf為探測帶寬，T為石英音叉溫度。根據式(3)、(4)便可對QEPAS系統的信號和

噪聲進行理論分析和計算。

3 用于QEPAS技術的激光光源發展歷程

3.1 激光源的要求

對于氣體光譜測量技術來說，激光光源的主要要求有：(1) 足夠高的光功率，用于提高系統檢測的信噪比；(2) 單縱模、窄線寬輸出，提高系統檢測的選擇性及靈敏度；(3) 模式穩定，無跳模輸出，減小模式競爭帶來的噪聲，提高系統檢測的穩定性；(4) 寬的調諧范圍及工作波長可快速調諧，以覆蓋目標氣體光譜吸收范圍，并滿足系統快速響應及高速數據采集要求；(5) 輸出高光束質量的光束，即發散角要小、光斑形狀理想，以方便光學系統進行光束耦合，減小光學噪聲；(6) 對環境條件的變化不敏感，如溫度、濕度、壓強的變化不會對激光器的輸出性能有顯著改變；(7) 激光器體積、重量、功耗要小，器件壽命長，以滿足工程化的要求。激光器的性能對氣體檢測技術有著決定性的影響，例如激光器的輸出波長范圍決定了可檢測物質的種類和數量，而對于QEPAS技術來說，激光器的輸出功率直接決定了檢測極限(見式(3))。

圖3 分子中紅外吸收譜線

氣體分子的光譜吸收帶一般可分為近紅外區、中紅外區以及遠紅外區。近紅外區(<3 μm)對應于分子的和頻和倍頻等泛音區吸收。中紅外區(3～25 μm)對應于分子振動能級和振轉能級躍遷，絕大數分子的基頻吸收都位于中紅外區。遠紅外區(>25 μm)對應于分子的純轉動能級躍遷。根據HITRAN數據庫[28]，理論計算所得的分子基頻吸收譜線分布如圖3所示，可見常見分子在中紅外區域均存在較強的吸收譜線。由于基頻吸收帶的光譜吸收強度要遠遠大于其他吸收區域，例如，與泛音區的光譜躍遷吸收截面相比，基頻區的吸收截面要大102～103倍[29]，而QEPAS技術中信號強度S與譜線吸收系數強度α有關(見式(3))，因此，在QEPAS氣體檢測領域，中紅外激光光源無疑是最具吸引力的。

3.2 激光源分類及發展現狀

用于氣體檢測領域的激光源種類較多，表1列出了可用于QEPAS技術中的激光光源情況。傳統的差頻振蕩激光器一般采用單頻的二極管激光器與Nd∶YAG激光器做頻差，輸出性能穩定，價格便宜，但是差頻激光器輸出功率比較低，光譜范圍小于5 μm，這就限制了可探測氣體的種類，且體積比較龐大。鉛鹽激光器輸出波長范圍較寬(3～30 μm)，基本覆蓋了絕大多數氣體的最強吸收譜線，但該激光器輸出功率太低(連續輸出功率<1 mW)，且需要低溫冷卻，限制了其應用。商業上可用的近紅外GaAs和InP二極管激光器價格低廉，能覆蓋許多分子光譜的泛音區，缺點是輸出波長范圍窄(0.6～3 μm)，且輸出功率一般不高。

表1 應用于氣體檢測領域的激光光源

目前中紅外激光器的研究熱點集中在量子級聯激光器QCL上。QCL是1994年由美國貝爾實驗室研制成功的[30]，它的工作原理不同于傳統的半導體激光器，它是電子在導帶的子帶間進行躍遷的單級型激光器。圖4為QCL的典型能級結構(圖左)及量子阱級聯結構(圖右)示意圖。QCL激射方案是利用半導體異質結內由量子限制效應引起的分離電子態，在這些激發態上實現粒子數反轉(圖4中的能級2和能級3)。每一層工作區域包括注入區(Injector)和有源區(Active region)，厚度通常為幾十納米(圖4中的為55 nm)[31]，通過工作區域多層串接實現光子放大(通常大于500層)。輸出波長與材料的帶隙無關，僅由耦合量子阱子帶間距決定，改變有源區的量子阱寬度即可改變輸出波長。QCL開創了利用寬帶隙材料研制中、遠紅外激光器的先河，是目前僅有的可在室溫工作的中紅外半導體激光器[32]。

目前室溫下的QCL連續輸出功率最大為5.1 W，插頭效率高達27%，輸出波長范圍達到3～25 μm，已基本全部覆蓋了中紅外光譜區域，甚至延伸到了太赫茲波段[33]。而基于分布反饋結構(Distributed feedback，DFB)和外腔(External cavity，EC)結構的QCL能輸出單模窄線寬和寬調諧的激光，使得QCL可對多種痕量氣體進行有效的探測。目前性能最先進的DFB-QCL是InGaAs/InAlAs異質結構中基于內子帶傳輸的Ⅰ型激光器。QCL的飛速發展使得基于QCL-QEPAS的中紅外痕量氣體檢測成為近年來的研究熱點。

4 QEPAS技術的研究進展

為了增強聲波信號強度，可在石英音叉的兩端外加微共振腔，讓聲波在微共振腔的作用下形成駐波，使微弱的光聲信號得到增強。常見的微共振腔形式有兩種：一種為“共軸” 形式，另一種為“離軸”形式，分別如圖5(a)和5(b)所示。在“共軸”形式中，微共振腔由兩個不銹鋼細管組成，分別放置在石英音叉的兩端，激光束穿過這兩個細管和音叉的兩個叉股[34]。2009年5月，劉琨等針對傳統“共軸”式QEPAS系統的不足，首次提出了“離軸”式QEPAS系統[35]。在“離軸”形式中，微共振腔由一個不銹鋼細管組成，在細管的中間位置設有細槽，音叉放置于此處，激光束聚焦通過細管，如圖5(b)所示。“離軸”系統的幾何設計比傳統的“共軸”式QEPAS系統更加靈活，更容易進行拆卸和組裝[36]。但由于在“離軸”形式中，音叉與共振腔之間的耦合效率較低，它往往比“共軸”形式的信號增強效果要弱。

圖5 微共振腔示意圖

2012年，香港理工大學的靳偉等將光纖倏逝波技術引入到QEPAS中，實現了倏逝波型QEPAS痕量氣體傳感技術[37]，倏逝波和QEPAS這兩種技術的優點得到了結合。一方面，采用價格非常低廉的石英音叉(<￥1)代替價格昂貴的光電探測器或光譜測量儀器進行信號探測可使光纖倏逝波型氣體傳感系統成本降低，且石英音叉探測器具有非常高的探測靈敏度；另一方面，采用倏逝波型光纖結構代替塊狀光學鏡片系統、構建全光纖結構，可使光學系統調節難度降低，進而使得QEPAS系統噪聲穩定性得到提高，并壓縮系統體積。實驗裝置如圖6所示。實驗中采用1.53 μm的半導體激光，測量對象為C2H2痕量氣體，最終實現的歸一化等效噪聲吸收系數為1.96×10-6cm-1·W·Hz-1/2。

圖6 倏逝波QEPAS傳感系統

2013年，美國萊斯大學的馬欲飛、Tittel等采用美國西北大學量子器件中心研發的高功率DFB-QCL構建了QEPAS傳感器，系統裝置如圖7所示[38]。該QCL輸出波長為4.61 μm，可覆蓋CO氣體分子基頻吸收帶中的R(5)和R(6)吸收線。在優化了激光波長調制深度和氣體壓強等參量之后，獲得CO-QEPAS傳感系統的最小探測極限為1.5 ppb。由于該QCL具有>200 cm-1的寬調諧特性，還可覆蓋N2O分子的P(41)吸收線，因而采用該QCL還對N2O分子進行了探測研究。該QCL輸出功率高達1 W，這是到目前為止QEPAS技術中所采用的最高功率QCL，因而取得了優異的探測結果。

圖7 基于高功率QCL的CO和N2O QEPAS傳感系統

2013年，意大利巴里理工大學的V Spagnolo課題組實現了THz波段的QEPAS傳感器[39]。他們利用3.93 THz即輸出波長為76.3 μm的QCL檢測甲醇的濃度，激光器輸出功率約為40 μW，另外還使用了定制的、共振頻率為4.246 kHz的石英音叉。該音叉較常見的音叉尺寸要大，其叉股長度為2 cm，寬度為2.5 mm，厚度為0.8 cm，叉股間距為1 mm。實驗裝置示意圖如圖8所示。選擇位于131.054 cm-1處的甲醇吸收線，氣體壓強為1 330 Pa，調制幅度為600 mV。在4 s 的積分時間內，實現探測靈敏度為7 ppm，對應的歸一化等效噪聲吸收系數為2.7×10-10cm-1·W·Hz-1/2。這是首次將THz波段QCL用于QEPAS技術中，但由于該QCL輸出功率較低，因而還可通過采用輸出功率更高的THz QCL來進一步改善THz-QEPAS傳感系統的探測靈敏度。

圖8 基于THz QCL的QEPAS傳感系統

2014年，山西大學董磊課題組在石英音叉的兩端配置了4個微共振管[40]，構成了兩組聲波微共振腔，如圖9所示。與常見的單個聲波微共振腔相比，該設計具有更強的聲波耦合效果。這兩組微共振腔可作為兩個探測通道，既可實現信號疊加，還可實現信號相消。如果采用兩個激光器的話，可同時探測兩種不同類型的氣體。實驗中，他們同時對水汽和CO2分子進行了探測，實驗效果良好。

2014年，意大利巴里理工大學的V Spagnolo課題組提出了內腔型QEPAS傳感系統(Intracavity-QEPAS, I-QEPAS)[41]。I-QEPAS技術是腔增強吸收光譜技術和石英增強光聲光譜技術的結合，內腔可視為對激光頻率具有選擇性的光濾波器，使信號更穩定，系統裝置如圖10所示。實驗中選擇位于2 311.105 cm-1處CO2的氣體吸收線，在20 s的積分時間下，獲得了300 ppt的探測極限，對應的歸一化等效噪聲系數為3.2×10-10cm-1·W·Hz-1/2。I-QEPAS系統能獲得優異的探測性能，但系統較復雜，調節難度大。

圖9 雙聲波共振腔QEPAS傳感系統

圖10 內腔型QEPAS傳感系統

2015年，哈爾濱工業大學的馬欲飛等采用多個石英音叉對光聲光譜技術中產生的聲波信號進行探測，即將單個石英音叉產生的電流信號進行疊加，用以提高QEPAS信號強度，構建了多音叉增強光聲光譜系統(Multi-QEPAS,M-QEPAS)[42]。實驗中采用兩個音叉進行演示，如圖11所示。以水汽作為目標氣體，在相同的操作條件下，與單音叉的QEPAS相比，M-QEPAS傳感器信號強度提高了大約1.7倍。最終，雙音叉M-QEPAS傳感器實現的探測靈敏度為23.9 ppm，對應的歸一化噪聲等效吸收系數為5.95×10-8cm-1·W·Hz-1/2。M-QEPAS的探測靈敏度還可以通過增加音叉數量來進一步提高。

圖11 使用兩個音叉的M-QEPAS傳感器

常見的商業可用石英音叉尺寸較小，叉股間隙僅為300 μm。當使用光束質量較差激光器及非相干光源時，QEPAS系統就會面臨光束準直聚焦的難題，即難以保證光束完整地通過聲波共振腔和音叉叉股。從2013年開始，意大利巴里理工大學的V Spagnolo課題組開始設計定制了一系列低共振頻率石英音叉，頻率范圍為3～7 kHz[39,43]。這些石英晶振的尺寸比標準音叉大3～5倍，叉股間隙可達700 μm ～1 mm，以解決使用光束質量較差激光器時的光束準直難題。同時，由于這些定制音叉的基頻共振頻率較低，因而第一泛頻彎曲振動頻率也不會太高(<50 kHz)。但第一泛頻振動時的Q因子值較基頻要高2倍左右，因而他們還是對利用石英音叉第一泛頻振動模式構建了QEPAS傳感器，相比基頻振動，第一泛頻振動獲得的信噪比大約提高了5倍[44]。石英音叉及振動模式如圖12所示。

圖12 石英音叉及其彎曲振動模式

5 總結與展望

本文總結了QEPAS技術的基本原理和它在痕量氣體檢測領域的最新應用與發展，并對用于其中的關鍵部件激光源進行了介紹。大量實驗已經證明QEPAS技術具有體積小、靈敏度高、噪聲免疫力強等特點，近年來發展迅速，它將逐漸成為各領域中痕量氣體探測的新方法。QEPAS系統的探測靈敏度還可通過以下方式進行提高：(1)選擇共振頻率較低的石英音叉，但共振頻率越低，環境聲波噪聲的影響越顯著，因此共振頻率不宜過低；(2)選擇輸出功率更高的激光器，如可通過功率放大的方式提高激光器的輸出性能；(3)優化聲波微共振腔的結構及參數。

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馬欲飛(1984-)，男，甘肅慶陽人，博士，副教授，入選哈爾濱工業大學青年拔尖人才選聘計劃，2013年于哈爾濱工業大學獲得博士學位，2012～2013年曾在美國萊斯大學進行博士生聯合培養，主要從事激光氣體傳感技術和固體激光技術的研究。近年來在《Applied Physics Letters》、《Optics Express》、《Sensors and Actuators B》等業內頂級期刊和頂級國際會議CLEO上共發表學術論文81篇，其中以第一作者/通訊作者發表論文56篇、會議特邀報告3篇。參與SPIE出版、1973年諾貝爾物理學獎獲得者Leo Esaki教授和1985年諾貝爾物理學獎獲得者Klaus von Klitzing教授任主編的書籍《The Wonder of Nanotechnology Quantum Optoelectronic: Devices and Applications》的編寫，參與Springer出版的北約和平與安全系列叢書《NATO Science for Peace and Security Series B: Physics and Biophysics》的編寫。長期擔任本專業《Applied Physics Letters》、《Optics Letters》、《Optics Express》、《Optical Materials Express》等近40個期刊的特邀審稿人，擔任兩個期刊編委，曾獲教育部“博士研究生學術新人獎”、美國光學學會“Incubic/Milton Chang Travel Grant”等多項獎勵。

E-mail: mayufei@hit.edu.cn

Research Progress of Quartz-enhanced Photoacoustic Spectroscopy

MA Yu-fei*, TONG Yao, HE Ying, ZHANG Li-gong, YU Xin

(National Key Laboratory of Science and Technology on Tunable Laser, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China)

Quartz-enhanced photoacoustic spectroscopy(QEPAS) is a new technique for gas detection. It is revealed that QEPAS holds merits in many aspects, including small volume and high sensitivity. Therefore, it has become the hot researching topic of trace gas detection technique. This paper introduces the QEPAS technique principle and the structures of several different QEPAS systems. Furthermore, the development prospect of this kind technique is also predicted.

QEPAS; trace gas detection; laser source; quartz tuning fork

1000-7032(2017)07-0839-10

2017-04-12；

2017-05-06

國家自然科學基金(61505041)； 黑龍江省自然科學基金(F2015011)； 中國博士后科學基金特等資助(2015T80350)； 中國博士后科學基金面上資助(2014M560262)； 黑龍江省博士后科學基金特別資助(LBH-TZ0602)； 黑龍江省博士后科學基金(LBH-Z14074)； 中央高校基本科研業務費專項資金； 哈爾濱市應用技術研究與開發項目(2016RAQXJ140)； 國家重大科學儀器設備開發專項(2012YQ040164)資助項目 Supported by National Natural Science Foundation of China (61505041); Natural Science Foundation of Heilongjiang Province (F2015011); Major Financial Aid of China Postdoctoral Science Foundation (2015T80350); General Project of China Postdoctoral Science Foundation(2014M560262); Major Financial Aid of Postdoctoral Science Foundation of Heilongjiang Province(LBH-TZ0602); Postdoctoral Science Foundation of Heilongjiang Province(LBH-Z14074); Special Funds for Basic Research and Business Expenses of Central Universities; Applied Technology Research and Development Project of Harbin (2016RAQXJ140); National Special Scientific Instrument and Equipment Development (2012YQ040164)

TN247; TN249

A

10.3788/fgxb20173807.0839

*Corresponding Author, E-mail: mayufei@hit.edu.cn