Tb3+摻雜含SrF2納米晶硅酸鹽微晶玻璃的光譜性質

錢 珊, 賈世杰, 黃立輝, 趙士龍, 徐時清

(中國計量大學 材料科學與工程學院， 浙江 杭州 310018)

Tb3+摻雜含SrF2納米晶硅酸鹽微晶玻璃的光譜性質

錢 珊, 賈世杰, 黃立輝*, 趙士龍, 徐時清

(中國計量大學 材料科學與工程學院， 浙江 杭州 310018)

通過高溫熔融法和后續熱處理制得Tb3+摻雜含SrF2納米晶的透明硅酸鹽微晶玻璃。利用X射線衍射(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)、紫外可見透過光譜、熒光光譜、熒光壽命和X射線激發發光光譜(XEL)探討了基礎玻璃和微晶玻璃的結構和光譜特性。XRD結果表明，玻璃中析出晶體為SrF2納米晶，衍射峰隨著熱處理溫度的升高和時間的延長而逐漸明顯，晶粒也隨熱處理溫度的升高和時間的延長越來越大。在376 nm紫外光和X射線激發下，與基礎玻璃相比，微晶玻璃發光顯著增強，且發光強度隨熱處理溫度的升高和時間的延長而逐漸增強。

Tb3+； SrF2納米晶； 微晶玻璃； 光譜性質

1 引 言

稀土離子摻雜玻璃由于其獨特的發光性質、容易制得大尺寸和各種形狀等特性而應用于固體激光器、光轉換器、光纖放大器等領域[1-4]。其中，稀土離子摻雜閃爍玻璃由于其成本低、易大批量大尺寸生產和容易成形的優點，在高能物理、工業和醫學成像領域中有廣泛的應用前景[5-6]。常見的應用于閃爍材料的稀土離子有Ce3+和Tb3+。與Ce3+相比，Tb3+壽命較長可應用于慢速事件探測，且強烈的綠光發射與電偶合器檢測器的光譜靈敏度非常匹配，因而在閃爍材料中得到廣泛使用[6-7]。微晶玻璃是一種玻璃中有晶體的復合材料，因此兼有玻璃和晶體的優點，且析出的氟化物晶體尺寸遠小于可見光的波長，因而它們對可見光和近紅外線具有較高的透過率。通常報道較多的是氟硅酸鹽微晶玻璃，因為這種材料既包含了氟化物晶體的低聲子能量的優異性，又有氧化物玻璃的高化學和機械穩定性的優點[8-10]。最初的氟硅酸鹽微晶玻璃含有CdF2和PbF2。然而，它們屬于有毒物質，對人體傷害較大，因此，含有LaF3、CaF2等納米晶的微晶玻璃得到了廣泛研究[9,11-13]。研究結果表明，在這些微晶玻璃中稀土離子發光得到增強，在固體激光、光纖激光和光纖放大等領域有潛在的應用前景。

本文通過高溫熔融法及后續熱處理制備了透明的Tb3+摻雜含SrF2納米晶硅酸鹽微晶玻璃。測試了基礎玻璃和微晶玻璃的XRD、紫外透過光譜、發光光譜和熒光壽命，分析了不同的熱處理溫度和時間下微晶玻璃的熒光發光強度、X射線激發發光強度的變化，并解釋變化產生的原因。

2 實 驗

2.1 SrF2∶Tb3+透明微晶玻璃的制備

實驗用到的原料為高純(99.99%)SiO2、Al2O3、Na2CO3、SrCO3、SrF2、TbF3，制備了組分為40SiO2-10Al2O3-10Na2O-20SrO-(20-x)SrF2-xTbF3(x=1%,4%,6%,8%,10%,12%) (摩爾分數)的氟硅酸鹽玻璃。每個樣品稱取約20 g，充分研磨攪拌均勻后放入30 mL的剛玉坩堝中。隨后坩堝加蓋 (防止氟化物揮發) 置于高溫升降爐中，在1 450 ℃進行熔制30 min。在玻璃熔制期間預熱鋼板，熔制結束后的玻璃液倒在鋼板上，用另一塊未加熱鋼板將原始玻璃壓制成厚度為3 mm左右的樣品。為了防止玻璃淬冷而炸裂，立刻將玻璃放入一定溫度的馬弗爐中退火2 h來消除淬冷產生的內應力。冷卻到室溫后，取出切割拋光，加工成10.0 mm× 10.0 mm× 1.5 mm的片狀樣品，尺寸精度在±0.02 mm。將8%Tb3+摻雜玻璃放入馬弗爐中分別在700 ℃熱處理2 h，730 ℃熱處理2 h，730 ℃熱處理4 h，所得玻璃樣品分別用gc7002h、gc7302h、gc7304h表示。如果將基礎玻璃在更高溫度或更長時間熱處理會使析出晶粒過大而導致玻璃透過率下降明顯，因此，本文著重研究基礎玻璃及gc7002h、gc7302h、gc7304h 3種微晶玻璃。

2.2 玻璃性能測試

采用阿基米德排水法測量玻璃樣品的密度，取3次測量的平均值。玻璃樣品的差熱分析(DTA)測試采用耐馳404型差熱分析儀，以10 ℃/min的速率升溫。采用Bruker D2 PHASER X射線衍射儀(銅靶，λ=0.154 06 nm)測得玻璃樣品的XRD譜。玻璃和微晶玻璃的TEM形貌分析采用配有X射線光電子能譜(EDX)的高分辨透射電鏡，型號為JEM-2100。樣品的激發光譜和發射光譜測試范圍是200～750 nm，由FL3-211-P型熒光光譜儀測得，測試光源為氙(Xe)燈。樣品的熒光壽命采用FLSP920時間分辨穩態/瞬態光譜儀測試。X射線激發發光光譜(XEL)由X射線激發發光光譜儀測得，激發源為F-30型X射線管(鎢靶)，測試條件為70 kV，6 mA。所有測試均在室溫下進行。

3 結果與討論

3.1 氟硅酸鹽玻璃的熱性質

圖1顯示的是8%Tb3+摻雜的氟硅酸鹽玻璃的DTA曲線。從圖中可以明顯看出有3個溫度值。玻璃的轉變溫度Tg=640 ℃，晶化溫度有2個：Tc1=730 ℃，Tc2=890 ℃。XRD測試結果分析表明，Tc1是SrF2晶相的析晶溫度，Tc2則是氟硅酸鹽玻璃的析晶溫度。

圖1 8% Tb3+摻雜氟硅酸鹽玻璃的DTA曲線

3.2 玻璃和微晶玻璃的密度及結構表征

測得8% Tb3+摻雜的氟硅酸鹽基礎玻璃和微晶玻璃gc7002h、gc7302h、gc7304h的密度分別是4.071±0.03，4.082±0.03，4.080±0.03，4.081±0.03 g/cm3。隨著熱處理溫度的升高和時間的延長，密度無太大變化。圖2給出了8% Tb3+摻雜的含SrF2納米晶微晶玻璃和基礎玻璃的XRD圖。從圖中看出，微晶玻璃有明顯尖銳的衍射峰出現，其衍射峰與標準卡片的立方相SrF2(JCPDS No. 06-0262)相對應且沒有雜質峰的出現，而基礎玻璃只是呈現非晶態的散射。隨著熱處理溫度的升高，衍射峰越來越明顯，根據謝樂公式可以計算得出晶粒的平均尺寸：

(1)

其中，k為謝樂常數，β為衍射峰的半高寬，Dhkl為晶粒垂直于晶面方向上的平均厚度，θ為衍射角，λ為X射線波長。計算得到的gc7002h、gc7302h和gc7304h的微晶玻璃中SrF2納米晶的平均尺寸分別為14.6，15.8，17.3 nm。這個結果說明隨著熱處理溫度的升高和時間的延長，微晶玻璃中晶粒的尺寸也逐漸變大。通過微晶玻璃的結晶度計算[14]得出本文中微晶玻璃樣品gc7002h、gc7302h、gc7304h的結晶度分別是8.3%、10.2%、12.4%。

圖2 8%Tb3+摻雜的氟硅酸鹽玻璃和微晶玻璃的XRD圖

Fig.2 XRD patterns of 8% Tb3+doped fluosilicate glass and glass ceramics

圖3為8% Tb3+摻雜的含SrF2納米晶微晶玻璃樣品gc7302h的透射電鏡圖。圖中可以很明顯地觀察到SrF2納米晶的結晶相，納米晶顆粒分布較均勻，其晶粒尺寸介于10～20 nm。這個結果與謝樂公式計算的結果相符。

圖3 8% Tb3+摻雜的微晶玻璃gc7302h的TEM圖

Fig.3 TEM micrograph of 8%Tb3+doped glass ceramic gc7302h

3.3 SrF2∶Tb3+微晶玻璃的透過光譜

以8%Tb3+摻雜的氟硅酸鹽玻璃和含SrF2納米晶的微晶玻璃為研究對象，實驗測定了基礎玻璃和經700 ℃熱處理2 h、730 ℃熱處理2 h、730 ℃熱處理4 h的3組不同熱處理條件得到的微晶玻璃的透過光譜。圖4是基礎玻璃和微晶玻璃的紫外可見透過光譜?？梢钥闯?，基礎玻璃和微晶玻璃在可見光區均具有較高的透過率，紫外吸收邊在300 nm左右。熱處理溫度的升高和時間的延長使得SrF2成核可能更快[15-16]，從而得到更大的晶粒尺寸和更高的結晶度。從圖4中同時可以觀察到Tb3+的峰值在351，368，376，484 nm的吸收峰，它們屬于Tb3+離子的基態7F6→5D能級的躍遷。由于有納米晶析出，微晶玻璃的透過率相對于基礎玻璃有所降低，但仍能保持較好的透明性。這主要是因為析出的是比可見光尺寸更小的SrF2納米晶，各個對應的吸收峰無明顯變化，但吸收值隨著熱處理溫度的升高和時間的延長而變大。

圖4 8% Tb3+摻雜基礎玻璃和微晶玻璃的透過光譜

Fig.4 Transmittance spectra of the as-made glass and the glass ceramics doped with 8%Tb3+

3.4 SrF2∶Tb3+微晶玻璃的熒光光譜

Tb3+離子摻雜的氟硅酸鹽玻璃在紫外(UV)光照射下發射出強的綠光。圖5是不同Tb3+離子濃度摻雜的氟硅酸鹽玻璃在波長376 nm光激發下的發射光譜。由圖5可知，光譜由4個位于487，541，582，620 nm的發光峰組成，分別屬于Tb3+的5D4→7F6，5D4→7F5，5D4→7F4，5D4→7F3的能級躍遷。其中，541 nm發射峰最強。當Tb3+離子濃度比較低時，發光強度隨著Tb3+離子濃度的增加而變大，直至Tb3+摩爾分數增加到8%，隨后濃度猝滅導致了發光強度的降低。因此，在氟硅酸鹽玻璃中，Tb3+離子的最佳摻雜摩爾分數為8%。

圖5 不同Tb3+摩爾分數摻雜的氟硅酸鹽玻璃樣品的發射光譜，λex= 376 nm。

Fig.5 Emission spectra fluo-silicate glasses with different Tb3+mole fraction,λex=376 nm.

圖6是8%Tb3+摻雜的基礎玻璃和微晶玻璃在376 nm光激發下得到的發射光譜。光譜由4個位于487，541，582，620 nm的發射峰組成，它們分別屬于Tb3+的5D4→7F6，5D4→7F5，5D4→7F4，5D4→7F3的能級躍遷。由圖6可以看出，隨著熱處理溫度的升高和時間的延長，各個發射峰的相對強度比未熱處理的玻璃逐漸增大，熱處理溫度最高和時間最長得到的微晶玻璃gc7304h的發射峰強度最大。微晶玻璃在峰值541 nm處的發光強度分別是基礎玻璃的1.48，1.93，2.76倍。導致這一結果的原因是熱處理時Tb3+選擇性進入SrF2納米晶晶格中，且隨著熱處理溫度的升高和時間的延長，SrF2納米晶晶粒變大，進入的Tb3+濃度增加。另外，由于析出的氟化物晶相具有很低的聲子能量，減少了Tb3+的多聲子弛豫和非輻射損耗，使Tb3+具有更長的激發態壽命，也使發光強度增大。圖7是監測8%Tb3+摻雜基礎玻璃和微晶玻璃的541 nm發射得到的激發光譜。從圖中可以觀察到Tb3+的特征激發峰，這些結果與圖4透過光譜中Tb3+的特征吸收峰相符。激發光譜可以分為兩部分：最強的位于376 nm的激發峰可以歸結于Tb3+的基態7F6→5D3激發態的躍遷，比較弱的位于305，320，354，486 nm的激發峰分別歸結于Tb3+離子的從基態7F6到5H6，5H7，5D2，5D4激發態的能級躍遷。此外，激發光譜的強度隨著基礎玻璃熱處理溫度的升高和時間的延長而變大，激發峰位置無明顯變化，該規律與微晶玻璃發射光譜的變化規律相同。

圖6 8% Tb3+摻雜的基礎玻璃和微晶玻璃的發射光譜，λex= 376 nm。

Fig.6 Emission spectra of the as-made glass and glass ceramics doped with 8% Tb3+,λex= 376 nm.

圖7 8% Tb3+摻雜的基礎玻璃和微晶玻璃的激發光譜，λem= 541 nm。

Fig.7 Excitation spectra of the as-made glass and glass ceramics doped with 8%Tb3+,λem= 541 nm.

3.5 SrF2∶Tb3+透明微晶玻璃的熒光壽命性質

測試了基礎玻璃和微晶玻璃中Tb3+離子541 nm發光的衰減曲線。所有的曲線都是單指數擬合。圖8是8% Tb3+離子摻雜的基礎玻璃和730 ℃熱處理2 h的微晶玻璃541 nm發光的衰減曲線?；A玻璃和微晶玻璃gc7302h的541 nm發光的熒光壽命分別為2.69±0.03 ms和2.81±0.03 ms。很明顯，測得的微晶玻璃541 nm發光的熒光壽命高于基礎玻璃。這是因為微晶玻璃中的Tb3+是混合分布在氧化物和氟化物中，在逐漸析出SrF2納米晶后，更多的Tb3+離子進入到低聲子能量的氟化物晶體中從而使壽命變長。

圖8 8% Tb3+離子摻雜的基礎玻璃和微晶玻璃gc7302h的發光衰減曲線

Fig.8 Decay curves of as-made glass and the glass ceramic gc7302h with 8%Tb3+

3.6 SrF2∶Tb3+透明微晶玻璃的X射線光譜性質

圖9是Tb3+離子摻雜氟硅酸鹽玻璃和微晶玻璃的X射線激發發光光譜。由圖中可以看出，光譜由4個位于487，541，582，617 nm的發射峰組成，分別屬于Tb3+的5D4→7FJ(J=6，5，4，3)能級躍遷。其中，541 nm發射峰最強。隨著熱處理溫度的升高和時間的延長，玻璃中析出的SrF2納米晶晶粒變大，發光逐漸增強。X射線激發發光光譜與紫外光激發得到的光譜的發光峰位置大致相同，但光譜形狀有差異。這種結果的產生是紫外光激發和X射線激發的機制不同導致[17-18]。紫外光激發的機制是對基礎玻璃和微晶玻璃中的Tb3+直接激發；而X射線激發過程是X射線先與基礎玻璃和微晶玻璃中的電子和空穴進行相互作用，然后一部分受激發的電子和空穴向發光中心遷移并產生二次電子，大量的二次電子再直接或間接激發Tb3+，從而引起Tb3+發光。

圖9 8% Tb3+摻雜的基礎玻璃和微晶玻璃的X射線激發發光光譜

Fig.9 X-ray excited spectra of the as-made glass and glass ceramics doped with 8%Tb3+

4 結 論

采用高溫熔融法和后續熱處理制備了透明的Tb3+離子摻雜含SrF2納米晶的氟硅酸鹽微晶玻璃。XRD和EDX結果表明，在氟硅酸鹽玻璃中析出了SrF2納米晶。在376 nm光和X射線激發下，Tb3+離子摻雜的含SrF2納米晶的氟硅酸鹽微晶玻璃發出比基礎玻璃更強的光，發光強度隨基礎玻璃熱處理溫度的升高和時間延長而增大。微晶玻璃的541 nm發射的熒光壽命比基礎玻璃的長。這些結果表明，透明的Tb3+離子摻雜的含SrF2納米晶的氟硅酸鹽微晶玻璃有可能應用于慢速事件的X射線探測器中。

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錢珊(1992-)，女，江西九江人，碩士研究生，2014年于江西師范大學獲得學士學位，主要從事稀土發光材料的研究。

E-mail: qianshan0705@163.com

黃立輝 (1972-)，男，江西贛縣人，博士，教授，2001年于中國科學院長春光學精密機械與物理研究所獲得博士學位，主要從事稀土發光材料方面的研究。

E-mail: huanglihui@cjlu.edu.cn

Spectroscopic Properties of Tb3+Doped Silicate Glass Ceramics Containing SrF2Nanocrystals

QIAN Shan, JIA Shi-jie, HUANG Li-hui*, ZHAO Shi-long, XU Shi-qing

(College of Materials Science and Engineering, China Jiliang University, Hangzhou 310018, China)

Tb3+doped transparent fluorosilicate glass ceramics containing SrF2nanocrystals were prepared by melt-quenching method with subsequent heat treatment. The structure and luminescence properties of the as-made glass and glass-ceramics were investigated by X-ray diffraction(XRD), transmission electron microscope(TEM), transmittance spectra, photoluminescence spectra, fluorescence lifetime and X-ray excited luminescence spectra(XEL). The XRD results show that the precipitated crystalline in the glass matrix is SrF2nanocrystal. The diffraction peaks become obvious and the crystal gradually increases with the increasing of the heat treatment temperature and time. Under 376 nm light and X-ray, much more intense emissions are observed in Tb3+doped oxyfluoride glass ceramics containing SrF2nanocrystals compared with the as-made glass. With the increasing of the heat-treatment temperature and time, the emission intensities are enhanced.

Tb3+; SrF2nanocrystal; glass ceramic; spectroscopic property

1000-7032(2017)07-0849-06

2017-02-02；

2017-03-08

國家自然科學基金(11375166，51372236)資助項目 Supported by National Natural Science Foundation of China (11375166,51372236)

O482.31

A

10.3788/fgxb20173807.0849

*Corresponding Author, E-mail: huanglihui@cjlu.edu.cn