魚豆腐加工過程中N—亞硝胺含量的動態變化

熊鳳嬌　王洋　馬儷珍　王凱麗　樊曉盼　楊梅　張伯男　焦學超

摘 要：為了解原料及加工工藝對魚糜制品中N-亞硝胺含量的影響，采用氣相色譜法測定魚豆腐原料及加工過程中N-亞硝胺（9 種）的含量，并分析其與亞硝酸鹽含量、硫代巴比妥酸反應物質（thiobarbituric acid reaction substances，TBARs）值及揮發性鹽基氮（total volatile basic nitrogen，TVB-N）含量的相關性。結果表明：魚豆腐原料中TVB-N和亞硝酸鹽的含量在加工過程中分別下降了7.6 mg/100 g和0.2 mg/100 g，TBARs值升高了0.8 mg/kg。原料中均未檢出N-二甲基亞硝胺（N-nitrosodimethylamine，NDMA），但檢出了N-二乙基亞硝胺（N-nitrosodiethylamine，NDEA）（0～3.23 ?g/kg）和N-甲基乙基亞硝胺（N-nitrosoethylmethylamine，NMEA）（0～8.62 ?g/kg），增味劑I+G中還含有N-亞硝基哌啶（N-nitrosopiperidine，NPIP）（（6.35±0.30） ?g/kg）和

N-亞硝基吡咯烷（N-nitrosopyrrolidine，NPYR）（（2.28±0.50） ?g/kg）。斬拌過程中加入脂肪使NMEA和NDEA含量增加，蒸煮和油炸后二者含量顯著降低，分別為（17.76±0.50） ?g/kg和（0.10±0.00） ?g/kg，油炸后成品中檢出少量NDMA（（0.15±0.00） ?g/kg）。另外，NDMA和NDEA的含量與油炸溫度及TVB-N含量呈正相關，NMEA含量與TBARs值呈正相關。

關鍵詞：魚豆腐；N-亞硝胺；揮發性鹽基氮；硫代巴比妥酸反應物質；亞硝酸鹽

Abstract： The objective of the present study was to evaluate the effect of raw materials and processing factors on the levels of N-nitrosamine in surimi products. The contents of nine N-nitrosamines in the raw materials for fish tofu and quantitative changes in these compounds during the processing of fish tofu were determined by gas chromatography （GC）， and their correlations with nitrite， thiobarbituric acid reaction substances （TBARs） and volatile basic nitrogen （TVB-N） were analyzed. The results showed that contents of TVB-N and nitrite in the raw materials were decreased by 7.6 and

0.2 mg/100 g， respectively after processing into fish tofu， and the content of TBARs was increased by 0.8 mg/kg. N-nitrosodiethylamine （NDEA） （0–3.23 ?g/kg） and N-nitrosoethylmethylamine （NMEA） （0–8.62 ?g/kg） but not N-nitrosodimethylamine （NDMA） were detected in the raw materials. N-nitrosopiperidine （NPIP） and N-nitrosopyrrolidine （NPYR） were detected at levels of 6.35 and 2.28 ?g/kg， respectively in flavor enhancer I + G. The levels of NMEA and NDEA increased with added fat during the chopping process， but decreased significantly after cooking and frying to

（17.76 ± 0.50） and （0.10 ± 0.00） ?g/kg， respectively， and a small amount of NDMA （（0.15 ± 0.00） μg/kg） was retained after frying. In addition， NDMA and NDEA were positively correlated with frying temperature and TVB-N， and NMEA was positively correlated with TBARs.

Key words： fish tofu； N-nitrosamine； TVB-N； TBARs； nitrite

DOI：10.7506/rlyj1001-8123-201706003

中圖分類號：TS254.4 文獻標志碼：A 文章編號：1001-8123（2017）06-0013-06

引文格式：

熊鳳嬌， 王洋， 馬儷珍， 等. 魚豆腐加工過程中N-亞硝胺含量的動態變化[J]. 肉類研究， 2017， 31（6）： 13-18. DOI：10.7506/rlyj1001-8123-201706003. http：//www.rlyj.pub

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N-亞硝胺是世界上公認的強致癌物，在對300多種亞硝胺類化合物的檢測中發現，大約90%的亞硝胺類化合物可誘發癌癥[1]。人類的食物，例如水[2]、咸菜[3]、肉制品[4]中普遍存在N-亞硝胺類化合物。一般新鮮魚肉中胺類物質含量較少，但魚肉中蛋白質含量豐富，加工過程中蛋白質很容易分解產生胺類物質，而胺類物質易與亞硝酸鹽生成N-亞硝胺。Zou等[5]發現咸魚中的總揮發性N-亞硝胺含量為28 ?g/kg。Yurchenko等[6]對市場上部分魚肉制品調查發現，油炸魚中的N-亞硝胺含量最高可達8.29 ?g/kg。

魚糜制品的加工過程主要涉及原料斬拌、蒸煮和油炸，而原料成分和加工工藝都有可能影響N-亞硝胺的產生。作為N-亞硝胺的重要底物，原料中的亞硝酸鹽和二級胺可直接促進產品中N-亞硝胺的合成[7]，亞硝酸鹽可能來源于人為添加或動物體內硝酸鹽的轉化，而二級胺主要來源于蛋白質的降解。另外，原料中具有還原能力的添加劑（VC、VE、多酚等）可以抑制N-亞硝胺的合成，如香辛料丁香、八角可以有效抑制臘腸中N-亞硝胺的產生[8]；富含多酚的蔬菜也能有效阻斷亞硝胺的合成[9]。

除原料外，在魚糜制品加工過程中，加工溫度、方式、時間等都會影響N-亞硝胺的合成[10]。溫度是影響

N-亞硝胺含量的主要因素之一，Rywotycki[11]研究發現，高溫有利于N-亞硝胺的形成；邵利君等[12]研究發現，熱處理會促進N-亞硝胺的形成，當加熱溫度高于110 ℃時，腌制肉糜中的N-亞硝胺含量明顯升高。Yurchenko等[6]發現熱熏魚肉中N-亞硝胺含量顯著高于冷熏魚肉。

魚糜制品在中國市場上頗受歡迎且消費量巨大，前期調查研究發現，市售魚糜制品中N-亞硝胺含量較高，對消費者的健康構成潛在威脅。但目前尚未有研究報道明確揭示魚糜制品中N-亞硝胺的來源及其含量的影響因素，同時魚糜制品的商業化生產過程中也并未采取任何有效方式控制N-亞硝胺的含量。

魚豆腐是中國市場上最常見且消費量最大的油炸魚糜制品，本研究以魚豆腐為實驗材料，跟蹤檢測其主要原料及整個加工過程中N-亞硝胺、亞硝酸鹽、硫代巴比妥酸反應物質（thiobarbituric acid reaction substances，TBARs）及揮發性鹽基氮（total volatile basic nitrogen，TVB-N）含量的動態變化，并進一步分析影響N-亞硝胺含量的關鍵因素，為魚豆腐及類似魚糜制品的原料選擇、加工工藝優化、加工參數控制以及N-亞硝胺抑制劑的開發提供基礎依據。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

9 種N-亞硝胺的混合標準品（9 種N-亞硝胺分別為：N-二甲基亞硝胺（N-nitrosodimethylamine，NDMA）、N-甲基乙基亞硝胺（N-nitrosoethylmethylamine，NMEA）、N-二乙基亞硝胺（N-nitrosodiethylamine，NDEA）、N-二丙基亞硝胺（N-nitrosodinpropylamine，NDPA）、N-二丁基亞硝胺（N-nitrosodi-n-butylamine，NDBA）、N-亞硝基哌啶（N-nitrosopiperidine，NPIP）、N-亞硝基吡咯烷（N-nitrosopyrrolidine，NPYR）、N-亞硝基嗎啉（N-nitrosomorpholine，NMOR）和N-亞硝基二苯胺（N-nitrosodiphenylamine，NDPheA））（均為色譜純） 美國Sigma公司；氯化鈉、硼砂、亞鐵氰化鉀、乙酸鋅、對氨基苯磺酸、鹽酸萘乙二胺、硫代巴比妥酸、三氯乙酸、氯仿、氧化鎂混懸液、硼酸吸收液、鹽酸、甲基紅-次甲基藍混合指示劑（均為分析純） 國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 儀器與設備

安捷倫7890A氣相色譜儀 美國安捷倫公司；

PC-420D固微相萃取儀 美國Corning公司；PDMS/DVB/CAR萃取頭 美國Supelco公司；TU-1800紫外分光光度計 日本Hmadzu公司。

1.3 方法

1.3.1 魚豆腐的加工工藝

魚豆腐的主要原料為AA級淡水魚漿、冷凍帶魚漿、肥膘和乳化漿。開動斬拌機后，先放入AA級淡水魚漿和冷凍帶魚漿，慢速斬拌，然后依次放入肥膘、乳化漿、變性玉米淀粉、冰水和小料（白糖、生姜粉、香蔥粉等），同時快速斬拌，制好餡后立即在模具中蒸煮成型，切丁、冷卻后，油炸、冷卻、速凍、包裝，完成整個加工過程。

本研究在不同時間點先后從企業采購了2 個批次的樣品，樣品均平行測定3 次。采樣點包括主要原、輔料（AA淡水魚漿、冷凍帶魚漿、肥膘和乳化漿）、肉餡斬拌過程（加大蒜、加肥膘、加冰水和小料）、蒸煮成型階段和油炸階段，每個取樣點的取樣量為150 g左右。將樣品裝入樣品袋，運送至實驗室，-20 ℃冷凍貯藏，并盡快測定樣品的TVB-N值、TBARs值、亞硝酸鹽和9 種揮發性N-亞硝胺的含量。同時檢測主要原料和斬拌過程取樣點肉餡的溫度。此外，將企業制好的魚豆腐肉餡用保鮮袋包裝，放入塑料保溫箱并加冰袋，運回實驗室，在實驗室蒸煮成型，并在不同溫度（140～190 ℃）

條件下油炸，研究不同油炸溫度和時間對N-亞硝胺含量的影響。

1.3.2 指標測定

TBARs值：參考Faustman等[13]的測定方法；亞硝酸鹽含量：按照GB/T 5009.33—2010《食品安全國家標準 食品中亞硝酸鹽與硝酸鹽的測定》[14]中的方法測定；TVB-N值：按照GB/T 5009.44—2003《肉與肉制品衛生標準的分析方法》[15]中的半微量定氮法測定；N-亞硝胺含量：參考楊華等[16]的測定方法，采用固相微萃取（solid-phase microextraction，SPME）裝置對樣品進行前處理，結合氣相色譜儀進行測定。

1.4 數據處理

樣品均重復測定3 次，結果用平均值±標準差表示。采用Statistix 8.1軟件進行數據統計及差異顯著性分析。

2 結果與分析

2.1 魚豆腐加工過程中理化指標的變化

TVB-N值是衡量原料肉新鮮度的一個重要指標。由表1可知，原料中冷凍帶魚漿的TVB-N值最高，為（7.8±0.3） mg/100 g，肥膘的TVB-N值最低，為（0.3±0.0） mg/100 g；糖果魚豆腐加工過程的不同工藝點中，肉餡斬拌、添加大蒜后的TVB-N值最高，為（13.1±1.4） mg/100 g，蒸煮和油炸后，TVB-N值分別降至（5.4±0.4） mg/100 g和（5.5±0.3） mg/100 g。魚豆腐原料的TVB-N值在加工過程（從加入大蒜進行斬拌至油炸階段）中下降了7.6 mg/100 g。原料及不同工藝點樣品的TVB-N值均低于國家對鮮肉的標準（15 mg/kg）[17]，說明加工魚豆腐的主要原料新鮮程度較高。

TBARs值的大小反映了肉中脂肪氧化的程度。由表1可知，魚豆腐原料的TBARs值均低于0.4 mg/kg，一般認為肉制品TBARs值低于0.5 mg/kg時，脂肪氧化程度較低[18]，因此可認為本研究中魚豆腐各原料的脂肪氧化程度較低，新鮮度較高。魚豆腐在加工過程中的TBARs值總體呈上升趨勢，特別是在蒸煮和油炸后，樣品的TBARs值升高至（1.2±0.1） mg/100 g，這是由于魚肉餡經蒸煮和油炸發生了一定程度的脂肪氧化并產生風味物質所致。于海等[19]研究發現，香腸加工及貯藏過程中的TBARs值一直處于變化中，貯藏初期TBARs值明顯升高，后期TBARs值有所降低。本研究中，魚豆腐原料的TBARs值在加工過程中升高了0.8 mg/kg。

糖果魚豆腐加工過程中沒有人為添加亞硝酸鹽。由表1可知，亞硝酸鹽的含量在原料和加工過程中都很低，均小于3.0 mg/kg。原料中檢測到的少量亞硝酸鹽主要來源于原料中天然動、植物的正常生理代謝以及加工過程中硝酸鹽的轉化[20]。蒸煮和油炸對亞硝酸鹽的含量均無顯著影響。魚豆腐原料的亞硝酸鹽含量在加工過程中下降了0.2 mg/100 g。

2.2 魚豆腐加工過程中N-亞硝胺含量的變化

目前，GB 2762—2012《食品安全國家標準 食品中污染物限量》[21]中僅對NDMA的限量做了規定：肉以及肉制品中NDMA的含量不超過3.0 ?g/kg，水產動物及其制品中的NDMA含量不超過4.0 ?g/kg。由表2

可知，魚豆腐原料中并未檢出NDMA；I+G和增味劑中的NMEA含量最高，分別為（8.62±1.70） ?g/kg

和（6.04±1.30） ?g/kg，二者的NDEA含量分別為（0.88±0.10） ?g/kg和（3.23±0.50） ?g/kg；在I+G中還檢測到NPIP和NPYR，含量分別為（6.35±0.30） ?g/kg

和（2.28±0.50） ?g/kg，但在實際生產中，這2 種添加劑的添加量是極低的。GB 2760—2014《食品安全國家標準 食品添加劑使用標準》[22]規定增味劑可在各類食品中按生產需要適量使用，其中I+G也屬于增味劑的一種，其用量約為味精的0.5%～1.5%，因此不會對魚豆腐終產品產生很大影響。玉米變性淀粉中NMEA的含量較低，為（1.96±0.20） ?g/kg，淡水魚漿、冷凍帶魚漿和乳化漿中的NMEA含量均小于1.00 ?g/kg，而在肥膘中并未檢出NMEA。淡水魚漿和玉米變性淀粉中NDEA含量較低，分別為（0.12±0.00） ?g/kg和（0.13±0.00） ?g/kg，帶魚漿、乳化漿和肥膘中未檢出NDEA。魚豆腐原、輔料中均未檢出NDPA、NDBA、NMOR和NdpheA。

按照既定比例稱取魚豆腐的原、輔料，在斬拌過程中依次加入各種配料，在加入關鍵配料后，立即采樣。肉餡斬拌完成后立即蒸煮成型、油炸并取樣。由表3可知，NDMA僅在魚豆腐油炸時被檢出，含量為（0.15±0.00） ?g/kg。NMEA和NDEA含量在加入肥膘后顯著增加，分別為（28.63±2.10） ?g/kg和（9.26±1.10） ?g/kg，在隨后的蒸煮成型和油炸階段，二者的含量分別降至（17.76±0.50） ?g/kg、（0.10±0.00） ?g/kg。原因可能是魚豆腐在熱加工過程中損失了部分揮發性N-亞硝胺。趙華等[23]發現腌制水產品中NDMA和NDEA的最低含量分別為為1.4 ?g/kg和1.45 ?g/kg，均高于本研究所測值。魚豆腐加工過程中并未檢出NDPA、NPIP、NDBA、NMOR、NDPheA、NPYR這6 種揮發性N-亞硝胺。

2.3 魚豆腐在不同油炸溫度條件下的理化指標

為了進一步研究油炸溫度和時間對魚豆腐中N-亞硝胺含量的影響，從工廠將斬拌完成的肉餡帶回實驗室后立即蒸煮、切塊，在不同油炸溫度（140～190 ℃）條件下測定其N-亞硝胺含量和其他理化指標的變化。由表4可知，魚豆腐中NDMA、NMEA和NDEA的含量隨著油炸溫度的升高呈明顯上升趨勢，油炸溫度從140 ℃升至190 ℃時，NDMA含量由原來的（2.19±0.10） ?g/kg升至（9.24±1.50） ?g/kg，NMEA含量從（15.51±1.20） ?g/kg上升到（20.38±2.20） ?g/kg，

NDEA含量從（0.26±0.00） ?g/kg上升至（1.49±0.20） ?g/kg。

這表明較高的油炸溫度對N-亞硝胺的形成有明顯的促進作用。實際生產中，在不影響產品品質的條件下，應該盡可能降低魚糜制品的油炸溫度。

糖果魚豆腐的油炸溫度從140 ℃升高至190 ℃過程中，樣品的TVB-N值和TBARs值略有升高，亞硝酸鹽含量呈波動性變化，其最高值為（7.20±0.40） mg/100 g，低于國家標準規定的30 mg/kg[22]。

2.4 魚豆腐中N-亞硝胺含量與理化指標的相關性

由表5可知，樣品的TVB-N值與NDMA和NDEA含量之間的相關性較高，相關系數分別為0.79和0.76；亞硝酸鹽殘留量與NDMA含量之間的相關性較高，相關系數為0.64，與NDEA和NMEA含量之間幾乎沒有相關性。楊華等[24]認為，N-亞硝胺含量與亞硝酸鹽殘留量之間并沒有太大聯系，與本研究的結果一致。TBARs值與NMEA含量之間呈正相關，但相關系數不高（r=0.57），與NDMA和NDEA含量之間相關性很低，相關系數分別為-0.07和-0.19，這與報道中TBARs值與N-亞硝胺含量之間呈現正相關的結論相悖[25-26]。推測TBARs值與N-亞硝胺含量間的關系可能十分復雜，受體系中脂肪含量及種類的影響。油炸溫度與NDMA和NDEA含量呈顯著正相關，相關系數分別為0.90和0.80，與已有報道一致，如孫敬等[27]

研究證實火腿中NDEA含量隨著油炸溫度的上升而升高。但本研究中油炸溫度與NMEA含量之間卻呈現負相關（r=-0.64），目前魚糜體系中油炸溫度如何影響反應方向和過程尚不明確。鑒于魚糜制品體系的復雜性以及目前脂肪參與N-亞硝胺合成機理研究的匱乏，建議今后通過大量研究逐步深入闡明魚糜制品蛋白質、脂肪、水分三維網絡體系中N-亞硝胺的合成機理及控制措施。

3 討 論

魚豆腐原料中均不含危害性最強的NDMA，卻含有危害性較大的NDEA（0～3.23 ?g/kg）和NMEA（0～8.62 ?g/kg），可見原料的選擇及品質控制對魚糜制品中N-亞硝胺的控制十分重要。在加工過程中，添加肥膘及蒸煮、油炸工藝對糖果魚豆腐中NMEA和NDEA的含量有顯著影響。魚豆腐肉餡添加肥膘后，NMEA的含量由（1.05±0.10） ?g/kg驟增至（28.63±2.10） ?g/kg。

有學者認為脂肪可以促進N-亞硝胺的合成，亞硝酸鹽可直接與脂肪發生反應，生成亞硝化試劑[28]，進而使胺類物質亞硝化。另有學者認為肉制品中含有的亞硝酸鹽在加工過程中可能會產生氮氧化物，而這種氮氧化物能與脂肪發生反應，生成的物質具有亞硝化的能力，可以使一些胺類物質亞硝化成亞硝胺[29]。脂肪含量越高，N-亞硝胺含量也越高[30]。另外，N-亞硝胺的含量與脂肪種類也有一定的關系[31]。因此加工魚糜制品時，在不影響口感的前提下，應謹慎選擇脂肪種類并控制其添加量，以盡量降低產品中N-亞硝胺的含量。

高溫是促進N-亞硝胺含量增加的另一個重要因素。魚豆腐中NDMA和NDEA的含量與油炸溫度呈顯著正相關，相關系數分別為0.90和0.80。油炸溫度從140 ℃升至190 ℃時，NDMA含量由（2.19±0.10） ?g/kg升至（9.24±1.50） ?g/kg，NMEA含量從（15.51±1.20） ?g/kg

升至（20.38±2.20） ?g/kg。楊華等[7]研究發現，加工溫度越高，肉制品中N-亞硝胺的形成量越大。但在魚豆腐加工后期，肉餡成型后進行蒸煮和油炸時NMEA和NDEA的含量卻有所降低，這可能是因為本研究中測定的N-亞硝胺具有揮發性，會在加工過程中揮發而造成損失。Bara等[32]也發現新鮮魚肉中含有的N-亞硝胺在烹飪后含量顯著降低。Gough等[33]研究發現，在培根的加工過程中，部分N-亞硝胺伴隨著烹飪產生的蒸氣一起揮發到空氣中。

另外，魚豆腐肉餡非熱加工工序溫度和時間的控制對N-亞硝胺的含量也有重要影響。從工廠直接取樣的魚豆腐成品中的NDMA含量為（0.15±0.00） ?g/kg

（表3），而魚豆腐肉餡經常溫運送至實驗室后進行油炸實驗，經相同油炸溫度（140 ℃）處理后產品的NDMA含量卻達到了（2.19±0.10） ?g/kg（表4），后者N-亞硝胺含量明顯偏高，可能是因為肉餡在運送途中未能儲存在低溫環境，原料中的胺類及亞硝酸發生了亞硝化反應[34]。因此建議在魚糜制品的加工中，斬拌過程及斬拌完成后，應盡量使肉餡處于低溫環境，并盡快進行蒸煮和油炸。

4 結 論

魚豆腐原料及加工過程中檢測到的揮發性N-亞硝胺主要有NDMA、NMEA和NDEA。原料的N-亞硝胺含量、蛋白質和脂肪的氧化程度、加工過程中脂肪的添加量及加工溫度是影響魚豆腐終產品N-亞硝胺含量的關鍵因素。在魚糜制品的實際生產中，應確保原料的新鮮程度，降低生產車間的溫度，斬拌完成后，應該盡快進行蒸煮和油炸，并在不影響產品感官及品質的前提下，優化脂肪的添加量和種類，降低油炸溫度。

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