氯硅烷歧化制備硅烷工藝

袁小建，張麗云

（中國化學賽鼎寧波工程有限公司，浙江寧波 315000）

氯硅烷歧化制備硅烷工藝

袁小建，張麗云

（中國化學賽鼎寧波工程有限公司，浙江寧波 315000）

近年來隨著我國時代快速發展與社會經濟的繁榮，多晶硅生產領域也獲得了空前發展。氯硅烷歧化制備硅烷工藝因為其生產成本偏低、投資小以及實際產生的能耗較少等優點，逐漸受到更多企業的重視和關注。該工藝與其他制備方法相比，在生產過程所獲取硅烷的轉化率更高，多數能夠達到96% 左右。硅烷最后甚至能夠全部轉化成氫氣以及高純硅。因此研究了氯硅烷歧化制備硅烷工藝。

氯硅烷；歧化制備；硅烷

太陽能作為今后極具潛力的可再生能源之一，在我國能源構成中將越來越顯現其重要地位和作用。高級電子元件在電子工業的作用也是不言而喻的。高質量的多晶硅則是這兩者不可或缺的基本原料，而硅烷則是生產高質量多晶硅的原料之一。我國的硅烷生產還剛剛起步，研究硅烷的生產技術，開發出經濟適用的硅烷生產技術，是國家的需要、也是國民經濟發展的需要，同時也是世界多晶硅行業關注的課題，具有重要的戰略意義。

1 硅烷的性質及應用

硅烷，也稱單硅烷，是化學式為 SiH4的一種化合物。它的結構與甲烷類似，只是用硅取代了甲烷中的碳。在室溫下，硅烷是一種易燃的氣體，在空氣中，無需外加火源，硅烷就可以自燃。但是有學者認為，硅烷本身是很穩定的，在自然狀態下，是以聚合物的狀態存在的。在超過420℃的環境下，硅烷會分解成硅和氫氣，因此硅烷可以被用來提純硅。

硅烷作為一種載運硅組分的氣體源，已成為許多其他硅源無法取代的重要特殊氣體。單硅烷廣泛用于微電子、光電子工業，用于制造太陽能電池、平板顯示器、玻璃和鋼鐵鍍層等領域。單硅烷是迄今為止世界上唯一的大規模生產的粒狀多晶硅原料。近年來，硅烷類的高科技應用還在不斷的涌現，包括用于制造先進陶瓷、復合材料、功能材料、生物材料、高能材料等，成為許多新技術、新材料和新器件的基礎。硅烷在高科技中被廣泛應用，并且越來越重要，首先是與它的特性有關，同時也與現代高技術的特殊需求有關。通過熱分解或與其他氣體的化學反應，可由硅烷制得單晶硅、多晶硅、非晶硅、金屬硅化物、氮化硅、碳化硅、氧化硅等一系列含硅物質。利用硅烷可以實現最高的純度、最精細（可達原子尺寸）的控制和最靈活多變的化學反應，從而將各種含硅材料按各種需要制成復雜精細的結構，這正是現代具有各種特異功能的材料和器件所要求的基本條件。

2 氯硅烷歧化制備硅烷工藝

2.1 氯硅烷歧化制備硅烷工藝流程與化學反應原理

（1）氯硅烷歧化制備硅烷工藝實際操作流程

整個生產劃分為三部分：硅粉氣化部分、精餾部分和歧化反應部分（硅烷反應）。

硅粉氣化部分是將硅粉引入反應器與氫氣、四氯化硅氣體在催化劑的作用下進行氣固相反應，反應產物為氫氣、四氯化硅、三氯氫硅及少量二氯氫硅的混合物，經過除塵后，與進料氫氣、四氯化硅混合物換熱、冷卻、冷凝，收集未反應的四氯化硅和反應生成的三氯氫硅和雜質，達到與氫氣分離的目的，氫氣循環使用。

精餾部分是將得到的凝液采用精餾的方法，分出三氯氫硅供歧化反應用，分離得到的四氯化硅返回到硅粉氣化部分。同時在此處除掉雜質。

歧化部分是使三氯氫硅進行歧化反應得到目的產物硅烷，并將其精制得到最終產品高純硅烷。反應得到的四氯化硅返回到前面的硅粉氣化部分。

該工藝流程如圖1所示：氯硅烷歧化制備硅烷工藝流程）所示。

圖1 氯硅烷歧化制備硅烷工藝流程

（2）氯硅烷歧化制備硅烷工藝化學反應原理

用四氯化硅和氫氣使硅粉進行氣化反應制取三氯氫硅：三

氯氫硅經過歧化反應制取硅烷：

每級歧化的重產物返回到上一級歧化反應，因此歧化反應的總反應式為：

生成的四氯化硅返回到硅粉氣化工序，因此全部過程的總反應式為：

2.2 氯硅烷歧化制備硅烷工藝具備的優點

與其他傳統硅烷制取方法相比，氯硅烷歧化制備硅烷工藝具有的優勢如下：

（1）正常情況下與其他氯硅烷沸點相比，硅烷的實際沸點更低。應用氯硅烷歧化工藝則更容易提純出硅烷，且這些硅烷的純度也更高。

（2）該工藝與其他制備方法相比，設備簡單、流程更短，且其反應溫度更低，反應轉化率更高。

（3）氯硅烷歧化制備硅烷工藝尾氣較少，幾乎不產生廢液，環境友好。

（4）整個歧化反應過程中，SiCl4循環使用，只需要補充極少量的 SiCl4即可。

2.3 氯硅烷歧化制備硅烷工藝的缺點

由于歧化反應受到化學平衡原理的限制，則該工藝在整個歧化反應過程中實際轉換率相對偏低，為了不浪費原材料我們需要將歧化反應產生的中間產物以及氣體多次進行循環利用，但是這樣一來容易產生較高的能耗。其次硅烷的特性是易燃易爆，因此我們需要在實際生產、運輸環節具備較高的安全管理。同時在實際生產過程中安置的對應設備也更為龐大。

3 結束語

硅烷最早實用化和目前應用量最大的是作為生產高純度硅的中間產物，硅烷優異的性能和獨特的功能已使它成為現代無機化學領域內的不可缺少的精細化的基礎原料。

氯硅烷歧化制備硅烷可以實現大規模生產、原料易于獲得、收率高、設備簡單、工藝條件溫和、投資省、消耗低、環境友好。為連續加料生產大直徑單晶硅提供了優質價廉原料，成為未來大直徑半導體單晶硅制造技術的重要趨勢。

[1] 楊大祥，宋永才，余煜璽 .含釔聚碳硅烷制備碳化硅纖維（英文）[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2012，（4）：879-886.

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Preparation of Silane from Disproportionation of Chlorosilane

Yuan Xiao-jian，Zhang Li-yun

In recent years，with the rapid development of our country and the prosperity of social economy，polysilicon production has also been an unprecedented development，chlorosilane disproportionation of silane process because of its low production costs，small investment and the actual production of less energy Advantages，and gradually by the attention of more enterprises and attention. Compared with other preparation methods，the conversion rate of silane obtained in the production process is higher，and the majority can reach about 96 percent.Silane fi nally can even be converted into hydrogen（H2）and high purity silicon.Let's take a brief look at the details of “Chlorosilane Disproportionation Preparation of Silane Processes”.

chlorosilane ；disproportionation preparation ；silane

TQ264.1

：B

：1003–6490（2017）07–0128–02

2017–05–15

袁小建（1980—），男，河南安陽人，工程師，主要研究方向為多晶硅。