化學需氧量測定方法研究

李曉萌

摘 要：化學需氧量（Chemical Oxygen Demand，簡稱COD）是指水體中易被強氧化劑氧化的還原性物質所消耗的氧化劑的量，結果折算成氧的量（以mg/L計），是表征水體中還原性物質的綜合性指標，除特殊水樣外，水體中的還原性物質主要是有機物，化學需氧量可作為衡量水體中有機物的相對含量。因此化學需氧量是應用最為廣泛的一項表征水體有機物污染程度的綜合性指標，也是評價水體污染程度并且直接反映廢水治理凈化程度的一項重要指標，是水質監測的一個重要項目，同時，化學需氧量的測定，也可作為污水處理工藝過程控制的指標。因此，正確測定化學需氧量，準確地反映水環境質量現狀，預測污染發展趨勢，對監控和治理廢水，保護生態環境具有重要的意義。

關鍵詞：測定COD值；COD測定；方法

目前化學需氧量的測定普遍采用國家標準（GB11914—1989）重鉻酸鉀氧化法[1]，該法測定含鹽廢水化學需氧量時存在較大的誤差，其主要原因是在國家標準實驗條件下氯離子可以被重鉻酸鉀氧化，Cl-被重鉻酸鉀氧化為氯氣消耗重鉻酸鉀而使化學需氧量的測定產生誤差。本文在綜合閱讀國內外參考文獻的基礎上，對化學需氧量的測定方法進行研究。

一、測定COD值水樣的消解方法

（一）節能加熱法。COD節能加熱法是以控溫電熱器代替電爐加熱，用空氣冷凝代替水冷凝的一種測定化學需氧量的回流裝置。該裝置可廣泛地應用于各行業的化學需氧量的分析，它同現行的重鉻酸鉀法測定化學需氧量的回流裝置相比具有體積小、節水、節電、恒溫和操作簡便等優點[2]。

（二）微波消解法。該方法最顯著的優點是分析費用低，消解時間短，可同時消解多個樣品。我國學者用微波消解測COD，不改變回流法中各溶液配比和溶液總體積，不加催化劑消解20分鐘，結果令人滿意。從目前工作可以看出，微波消解測定COD與標準法相比，消解時間從2小時縮短至十多分鐘，且無需冷卻用水，耗電量減少數百倍，并改善了操作條件，利于批量分析。且已逐步成熟和完善。

（三）密閉消解法。密閉消解法是將水樣置于一個密閉的環境內加熱消解，由于密閉消解法提高了反應壓力，提高了氧化能力，加快了反應速度。國內許多學者也開展了密閉消解法的研究工作，結果與標準方法一致。不僅縮短了消解時間，而且可以滿足大量樣品的同時測定。

二、COD測定時消除Cl-干擾的方法

（一）稀釋法。可以通過稀釋樣品的方法，消除Cl-的干擾。此法適用于高COD值（COD>300 mg/L），高Cl-濃度（Cl-濃度>2×104mg/L）水樣分析。但對COD較低的水樣，如低于100 mg/L，采用此法誤差較大，應考慮用其他方法。

（二）HgSO4掩蔽法。加入10倍Cl-量的HgSO4。由于Cl-與HgSO4形成既難離解而又可溶的[HgCl4]2-，可以消除Cl-的干擾。也可加入20倍Cl-量的HgSO4，效果更佳。但加入汞鹽易引起二次污染。

（三）硝酸銀沉淀法。該法的原理是利用Ag+和Cl-反應生成AgCl沉淀，AgCl的溶度積常數為1.8×10-10。方法是向待測水樣中加入相當量的硝酸銀固體物，充分攪拌后，使之反應完全，離心過濾沉淀物，再取其上清液用重鉻酸鉀法測定COD值。

（四）氯氣校正法。采用與重鉻酸鉀法相同的消解測定條件，使污染物的消解程度和重鉻酸鉀法完全一致，用碘化鉀吸收消解過程中氧化產生的氯氣，再從總量中扣除。由于碘溶液的揮發性受溫度的影響較大，使測得結果不穩定，為了消除碘揮發的影響改用氫氧化鈉溶液吸收產生的氯氣。氯氣校正法因與重鉻酸鉀法的消解條件相同，消解程度也保持一致，從而保證了測定值的準確性，但是操作繁瑣需測生成的氯氣的量。

由于消解方式選取密閉消解法，比國標法大大減少了水樣取量，降低了消除氯離子的試劑用量，降低了試劑的二次污染。而硫酸汞掩蔽氯離子和硝酸銀沉淀氯離子操作簡便易行，且氯離子去除效果好。

三、COD測定的方法

（一）傳統測定方法—滴定法。將消解后的溶液冷卻至室溫，將溶液轉入錐形瓶中，加三滴試亞鐵靈指示劑，用滴定管以標定后的硫酸亞鐵銨標準溶液滴定，溶液由黃色經藍綠色最后變為紅棕色即為滴定終點，記錄硫酸亞鐵銨標準溶液的用量。同時做空白試驗，通過滴定的硫酸亞鐵銨標準溶液用量計算COD值。本方法簡單易行，誤差小。

（二）分光光度法。分光光度法的測定原理是在強酸性溶液中，一定量的重鉻酸鉀在以硫酸銀作催化劑的條件下，氧化水中的還原性物質，使Cr6+還原為Cr3+，利用分光光度

計測定Cr6+或Cr3+的吸光度，從而測定水樣的COD值。研究表明，該方法具有測試速度快，取樣量少，操作方便，成本低的優點若能與先進的消解方法相結合，必將成為一種具有前景的COD測定方法。

（三）庫侖滴定法。恒電流庫侖滴定法是一種建立在電解基礎上的分析方法。其原理為在試液中加入適當的物質，以一定強度的恒定電流進行電解，使之在工作電極（陽極或陰極）上電解產生一種試劑（稱滴定劑），該試劑與被測物質進行定量反應，反應終點可通過電化學方法指示。依據電極消耗的電量和法拉第電解定律可計算被測物質的含量。本方法對實驗室要求較高，只有嚴格控制消解條件一致和經常清洗電極，防止沾污，才能獲得較好的重現性，且實驗成本較高。

參考文獻：

[1] GB 11914—1989，化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法[S].

[2]國家環保總局.水和廢水監測分析方法指南[M].北京：中國環境科學出版社，1997：127-131.