葵瓜子殼和花生殼微波法制備活性炭及其吸附性能的比較

張鐵軍，歐曉婷，孔令漪，馬文康*

（1.廣州醫科大學生命科學學院，廣東廣州510000；2.廣州醫科大學藥學院，廣東廣州510000；3.廣州醫科大學第三臨床學院，廣東廣州510000）

葵瓜子殼和花生殼微波法制備活性炭及其吸附性能的比較

張鐵軍1，歐曉婷2，孔令漪3，馬文康1*

（1.廣州醫科大學生命科學學院，廣東廣州510000；2.廣州醫科大學藥學院，廣東廣州510000；3.廣州醫科大學第三臨床學院，廣東廣州510000）

利用葵瓜子殼或花生殼為原料制備活性炭，傳統的方法是采用磷酸活化法、氯化鋅活化法或氫氧化鉀活化法等，再進行高溫炭化。為了更好地節約生產成本，減少生產耗時和環境污染，本文探索以葵瓜子殼和花生殼為原料，利用ZnCl2-KCl復合活化和微波輻照制備活性炭，并測定了兩種活性炭的吸附能力。結果表明，兩者活性炭產率分別為58.67%和46.39%。其亞甲基藍吸附值分別為311.56mg/g和407.51mg/g，碘吸附值分別為771.04mg/g和991.91mg/g。微波法制備活性炭能降低生產成本，提高吸附能力，更加經濟環保。

ZnCl2-KCl聯合活化；微波法；活性炭；吸附性能

活性炭是一種具有特殊微晶結構、微細孔發達、表面積巨大、吸附能力強的無定形碳或晶體碳。其廣泛用于醫藥、食品、制糖、味精生產中的脫色和除味[1]。不同品種的活性炭，在石油、化工、輕工、環保和制藥等工業中得以廣泛應用[2]。其中，木質活性炭價廉、純度高、比表面積大、吸附能力強，在各領域的應用中備受青睞。然而，木質活性炭的生產需砍伐大量的樹木，易造成森林覆蓋率減少、水土流失等后果。并且在傳統的生產過程中能源消耗嚴重，而且會排放出大量有害煙氣、廢液與廢渣，對生態環境造成嚴重的影響。因此，制約了木質活性炭的生產[3]。為節約資源，尋求木質活性炭的替代原料，探索活性炭生產的新方法已成為生產木質活性炭的當務之急。

在現有的活性炭制備方法中，化學活化法主要有磷酸活化法和氯化鋅活化法等。其中，氯化鋅活化法的工藝成熟，應用較早，其優點是操作方便、生產工藝相對簡單、原料的利用率高、產品脫色率高等，但也存在生產成本高、氯化鋅回收困難、造成環境污染等問題[4]。采用磷酸作為活化劑制備活性炭，可以克服氯化鋅活化在生產工藝上的不足，但該方法對生產裝置要求高，一般需要耐高溫磷酸腐蝕的材料，而且其制備出的活性炭中灰分含量較高，因而影響了該工藝的規模化應用和推廣[5，6]。

目前，有研究報道開心果殼在ZnCl2-KCl-H2O聯合法的作用下，可制備出的活性炭且有較好的中孔結構[7]，然而其炭化方法仍為高溫炭化。本文以生活中可廢棄且更加普遍的葵瓜子殼和花生殼為原料，經氯化鋅和氯化鉀混合浸漬處理后，采用能耗比高的微波輻照法使其炭化，從而制造出活性炭，并對兩種活性炭的吸附能力進行比較，旨在保護環境、開發資源、實現變廢為寶，尋求木質活性炭的替代原料，同時為活性炭的制造提供新的途徑。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

原料：葵瓜子殼和花生殼來自農貿市場。

試劑：ZnCl2、KCl、K2Cr2O7、Na2S2O3、KⅠ、硫酸、鹽酸和固體碘，均為分析純化學試劑，購自國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 儀器

UV-1100紫外-可見分光光度計、HH-2數顯恒溫水浴鍋、SXH-140型干燥箱、TH2-82A型臺式恒溫振蕩機、JZ-7114型粉碎機、微波爐和SXZ-10-13型電爐。

1.3 活性炭樣品的制備

將市售葵瓜子殼和花生殼，洗凈曬干后粉碎，過20目篩，蒸餾水煮沸0.5h后，110℃烘干后將質量為m0的原料置于40% ZnCl2和6% KCl的混合溶液中，固液比為1.0∶3.5；浸漬24h后，取出濾干，置于石英燒杯后放入微波爐中，700W的微波輻照15～20min，使果殼99%以上炭化，冷卻后，用l%稀鹽酸洗滌至pH中性后，110℃下烘干，研磨，用200目篩篩分，即得到活性炭產品[7-10]。稱質量，記錄制得的活性炭的質量m1，則活性炭產率（Y）為：

1.4 亞甲基藍吸附值測定

1.4.1 亞甲基藍標準曲線的繪制

分別量取濃度為100mg/L的亞甲基藍溶液1.00、2.00、3.00、4.00、5.00mL和6.00mL置于50mL容量瓶中，用pH為7.0的磷酸鹽緩沖液稀釋并定容，利用分光光度計測出在665nm波長處的吸光度，以濃度為橫坐標，吸光度為縱坐標繪制亞甲基藍的標準曲線[11，12]。

1.4.2 亞甲基藍吸附值測定與計算

稱取經粉碎過200目篩的干燥活性炭樣品0.100g，置于100.0mL碘量瓶中，加入濃度l 500mg/L的亞甲基藍溶液50mL。振蕩60min、過濾。取濾液0.5mL并置于50mL容量瓶中，用pH為7.0的磷酸鹽緩沖液稀釋并定容。利用分光光度計測出在665nm波長處的吸光度，根據標準曲線即可求得亞甲基藍經活性炭吸附后的濃度C（mg/L），則亞甲基藍吸附值M（mg/g）為：

1.5 碘吸附值的測定

1.5.1 Na2S2O3標準溶液濃度的計算

Na2S2O3標準溶液濃度的計算公式如下：

式（3）中，C為Na2S2O3溶液實際濃度，mol/L；C1為K2Cr2O7溶液的實際濃度，mol/L；10mL為所用K2Cr2O7溶液的體積；V表示滴定時消耗Na2S2O3溶液的體積，mL。

1.5.2 碘標準溶液濃度的計算

碘標準溶液濃度的計算公式如下：

式（4）中，C為碘標準溶液的實際濃度，mol/L；C1為Na2S2O3溶液的實際濃度，mol/L；25mL為所用碘標準溶液的體積；V表示滴定時消耗Na2S2O3溶液的體積，mL。

1.5.3 碘吸附值的測定及計算

稱取經粉碎過200目篩的干燥活性炭樣品0.100g，置于100mL碘量瓶中，加入10mL鹽酸后加熱至沸騰，沸騰30s后，冷卻至室溫，加入50mL碘標準溶液（濃度為C1，mol/L）；振蕩30min過濾，取10mL濾液并加入250mL錐形瓶中，補水100mL，用濃度為C2（mol/L）的硫代硫酸鈉標準溶液進行滴定，當溶液為淡黃色時，加入2mL淀粉溶液作為指示劑，繼續滴定直至溶液變成無色，同時記下消耗的硫代硫酸鈉體積V2（mL）[11-13]。碘吸附值N（mg/g）為：

式（5）中，127為碘的摩爾質量，g/mol。

2 結果與分析

2.1 活性炭的產率

根據公式（1）分別計算出制備葵瓜子殼活性炭及花生殼活性炭產率如表1所示。

表1 制備葵瓜子殼活性炭及花生殼活性炭得率

從表1可知，葵瓜子殼活性炭的產率為58.67%，花生殼活性炭的產率為46.39%，葵瓜子殼的活性炭產率比花生殼活性炭的產率高12.28%。

2.2 亞甲基藍吸附值

亞甲基藍吸附值和碘吸附值可反映出活性炭的吸附性能。首先需擬合亞甲基藍和吸光度之間的回歸方程，如圖1所示，亞甲基藍濃度和吸光度值的擬合度好，線性相關性強。其標準曲線的回歸方程為：A=0.235C+0.187（R2=0.999）。

圖1 亞甲基藍溶液濃度（C）與吸光度（A665）的標準曲線

測定亞甲基藍經活性炭吸附后的吸光度值，并重復試驗3次。根據標準曲線的回歸方程可求得經活性炭吸附后剩余亞甲基藍溶液的濃度，如表2所示，將該濃度代入公式（2）即可求得葵瓜子殼和花生殼活性炭的亞甲基藍吸附值分別為311.56mg/g和407.51mg/g。

表2 微波法制備活性炭樣品的亞甲基藍吸附值

從表2可以知，利用微波法制備的兩種活性炭均有較高的亞甲基藍吸附值，具有較好的應用價值。其中，花生殼所制備的活性炭吸附值明顯高于葵瓜子殼所制備的活性炭，其原因可能是由于花生殼所制備的活性炭樣品具有較大比表面積和較多的微孔結構[14]。

2.3 碘吸附值

測定硫代硫酸鈉標準液的消耗體積，并重復試驗3次。如表3所示，將碘標準液的濃度0.102mol/L、硫代硫酸鈉標準液的濃度0.096mol/L以及硫代硫酸鈉標準液的消耗體積代入公式（3），即可分別求得葵瓜子殼和花生殼活性炭的碘吸附值，分別為771.04mg/g和991.91mg/g。與亞甲基藍吸附值結果一致的是，花生殼活性炭的碘吸附值明顯高于葵瓜子殼活性炭。

表3 微波法制備活性炭樣品的碘吸附值

3 結論

以葵瓜子殼和花生殼為原料，利用ZnCl2-KCl聯合活化和微波輻照制得活性炭為活性炭的制備開辟了一條新的途徑，微波法具有加熱快、熱效率高、便于控制、設備體積小以及環境污染小等優點。亞甲基藍和碘的吸附試驗證實了該法制得的活性炭具有較好的吸附性，該方法在保護環境、開發資源、實現變廢為寶等方面具有積極的作用，有良好的應用前景。

[1]李丕高,李剛,劉彥.微波輻射紫茉莉種子殼制備活性碳的研究[J].延安大學學報(自然科學版),2007,26(3):39-41.

[2]RahmanI A,Saad B,Shaidan S,et al.Adsorption characteristics of malachitegreen on activated carbon derived from rice husks produced by chemical-thermal process[J].BioresourceTechnology,2005,96(14):1578-1583.

[3]孫勇,李佐虎.利用黑液木質素制備活性炭的研究進展[J].中華紙業,2007,28(3):62-66.

[4]Georgiou D,Aivasidis A.Decoloration of textile wastewater by means of a fluidized-bed loop reactor and immobilized anaerobic bacteria[J].Journal of Hazardous Materials,2006,135(1-3):372-377.

[5]Chiang Y C,Lee C Y,Lee H C.Surface chemistry of polyacrylonitrileand rayon-based activated carbon fibers after post-heat treatment[J].Materials Chemistry and Physics,2007,101(1):199-210．

[6]Kalderis D,Bethanis S,ParaskevaP,et al.Production of activated carbon from bagasse and rice husk by a singlestage chemical activation method at low retention times[J].Bioresource Technology,2008,99(15):6809-6816.

[7]陳虹霖,宋磊.不同活化方法對開心果殼活性炭的孔結構影響[J].華僑大學學報(自然科學版),2014,35(5):558-563.

[8]孫保帥,俞力家,龔彥文.用花生殼制備活性炭的研究[J].河南工業大學學報(自然科學版),2009,30(4):45-48.

[9]駱駿,普紅平.微波技術在活性炭制備中的應用[J].能源與環境,2008,27(1):86-88.

[10]彭金輝,張世敏,張利波.微波輻照瓜子殼制造活性炭[J].資源開發與市場,1999,15(5):259-260.

[11]劉曉芳,王如陽,葉艷青,等.澳洲堅果殼制備活性炭的工藝研究[J].安徽農業科學,2008,36(26):11186-11187.

[12]Gryglewicz G,Machnikowski J,Grabowska E L.Effect of pore size distribution of coal-based activated carbons on double layer capacitance[J].Electrochimica Acta,2005,50(5):1197-1206.

[13]韓曉琳,邱兆富,胡娟,等.水處理活性炭吸附容量指標測定方法的優化及應用[J].環境污染與防治,2013,35(1):54-59.

[14]Khattri SD,Singh MK.Removal of malachite green from dyewastewater using neem sawdust by adsorption[J].Journal of Hazardous Materials,2009,167(1-3):1089-1094.

Study on Preparation of Activated Carbon using Microwave Method from Submerged Shells and Peanut Shells and Comparision of the Adsorption Property

Zhang Tie-jun1,Ou Xiao-ting2,Kong Ling-yi3,Ma Wen-kang1*
(1.School of Life Sciences,Guangzhou Medical University,Guangdong Guangzhou 510000;2.School of Pharmaceutical Sciences,Guangzhou Medical University,Guangdong Guangzhou 510000;3.The Third Affiliated Hospital of Guangzhou Medical University,Guangdong Guangzhou 510000)

In the past,the preparation of activated carbon by using sunflower seed shell or peanut shell as raw material is activated by phosphoric acid,zinc chloride activation or potassium hydroxide activation combined with high temperature carbonization.In order to save the cost of production,reduce production time and environmental pollution,this paper explored the feasibility of activated carbon preparation by using sunflower seed shell and peanut shell as raw material,which was activation by ZnCl2-KCl and formed by microwave irradiation.Activated carbon yield of two kinds of raw materials were 58.67% and 46.39%.The adsorption capacities of two kinds of activated carbon were measured.The adsorption value of methylene blue was 311.56 mg/g and 407.51 mg/g,and the iodine adsorption value was 771.04 mg/g and 991.91 mg/g,respectively.The preparation of activated carbon by microwave method can reduce production cost,improve production efficiency,and is more economical and environment-friendly.

ZnCl2-KCl combined activation method;Microwave method;Activated carbon;Adsorption property

TQ424.1

A

2096-0387（2017）03-0009-04

國家自然科學基金（31501169）；廣東省自然科學基金（2016A030310274）；廣州市屬高校科研項目（1201430264）；廣州醫科大學校級科研項目（2013C10）。

張鐵軍（1982-），男，江蘇鹽城人，博士，講師，研究方向：生物化學與分子生物學的教學與科研。

馬文康（1984-），男，湖北沙市人，研究生，實驗師，研究方向：分子藥理學。