聚丙烯酰胺/聚氨酯水凝膠的制備及其對Pb2+吸附的研究

夏苗苗　徐洪耀

摘 要： 以聚丙烯酰胺（PAM），聚氨酯（PU）為制備凝膠的基本單元，通過在室溫下將線性PAM溶解和分散在水中，添加PU組分，制備出一種合成簡便的聚丙烯酰胺/聚氨酯（PAM/PU）水凝膠，并研究了其對Pb2+的吸附性能，探索了吸附的最佳組分，結果表明凝膠在 15%（wt） PAM，40 g/L PU吸附效果最好，PAM分子量對凝膠的吸附性能影響較小。

關 鍵 詞：聚丙烯酰胺；聚氨酯；水凝膠；吸附 Pb2+

中圖分類號：TQ 325 文獻標識碼： A 文章編號： 1671-0460（2017）07-1351-04

Preparation of Polyacrylamide/Polyurethane Composite

Hydrogel and Its Adsorption Properties for Pb2+

XIA Miao-miao， XV Hong-yao

（College of Materials Science and Engineer & Research Center for Analysis and Measurement，

Donghua University， Shanghai 201620，China）

Abstract： Polyacrylamide/polyurethane （PAM/PU） hydrogel was synthesized from polyacrylamide （PAM） and polyurethane（PU） at ambient temperature through dissolving and dispersing linear PAM in the water and then adding PU component. Its adsorption properties for Pb2+ were studied， and the effect of hydrogel content on the adsorption capacity was investigated. The results show that the hydrogel with 15%（wt） PAM 40 g/L PU has the best removal effect for Pb2+，and the molecular weight of PAM has less influence on the adsorption capacity.

Key words： Polyacrylamide； Polyurethane； Hydrogel； Adsorption of Pb2+

重金屬危害性高，并且具有致癌性，不僅水破壞水生生物系統等生態系統，也會危害人體健康。這些重金屬主要來源于電池制造廠、五金電鍍、制革、油漆以及開采和煉油等工廠產生的大量廢水，污染水體，侵蝕土壤以及地表水[1]。即使在重金屬離子濃度很低時，其毒害作用還是很強，重金屬主要通過食物鏈富集，以及污染飲用水進入人體被肝臟吸收，鉛金屬是危害人體5大重金屬之一，過量的Pb2+會損傷心臟、骨骼、腎臟和神經系統，導致疲勞，甚至是心臟衰竭，智力下降以及貧血等癥狀。尤其是對于老人，孕婦，孩童這樣免疫力低下的人群，因此在廢液排放前處理回收這些重金屬離子十分重要。

目前對重金屬處理技術較多，但是這些技術都有一些缺點，如操作成本高，有毒物再生導致的二次污染，以及不能完全移除污染物，與這些傳統的吸附劑相比，水凝膠材料表面含有大量的功能基團（-COOH、-NH2、-OH、-SO3H、-CONH2）等等，其可以與重金屬發生吸附，螯合等物理化學作用[2]，具有高吸附容量和快速移除的特點，并且污染小，是一類環境友好的吸附劑材料。

聚丙烯酰胺（PAM），聚丙烯酸鈉（PAAs）類水溶性高分子是制備水凝膠的主要的高分子聚合物的材料，表面含有大量的吸附重金屬的有效基團，其成本低廉，來源廣泛，吸附效果好[3-5]。聚氨酯材料表面積大、空隙率高、內部空隙結構豐富，具有吸附捕集性能和過濾性能[6，7]。

因此本文通過將工業購買的水性聚氨酯與聚丙烯酰胺在堿性條件下復配得到聚丙烯酰胺聚氨酯水凝膠。其環境友好，吸附成本低，操作簡便，且具有良好的吸附效果。用以去除水中 Pb2+ ，并研究了其對Pb2+吸附性能。

1 實驗部分

1.1 主要的試劑與儀器

聚丙烯酰胺（7萬，46萬，100萬，500萬，自制），1 000萬聚丙烯酰胺（國藥集團化學有限公司，CP），碳酸氫鈉（國藥集團化學試劑有限公司，AR），聚氨酯（上海瑞祺精細高分子有限公司，30%（wt）固含量），Pb（NO3）2（國藥集團化學試劑有限公司，AR），去離子水（自制）。

1.2 水凝膠的合成

稱取0.303 1 g，分子量為46萬的聚丙烯酰胺，將其溶于33 mL的水中，室溫下攪拌充分溶解，溶解后稱取2.0 g聚氨酯，配置聚丙烯酰胺添加量占聚氨酯含量的15%（wt），此時PU濃度為60 g/L。室溫攪拌2 h，添加5 mL飽和NaHCO3溶液，繼續室溫攪拌2～4 h，轉移至模具中靜置24～48 h。得到水凝膠，用去離子水沖洗除去多余的堿等其他雜質，最終制得聚丙烯酰胺/聚氨酯水凝膠。

1.3 吸附實驗

將PAM/PU水凝膠冷凍干燥，得到干凝膠，稱取約10～20 mg左右的干凝膠于20 mL 約200 ppm的Pb2+離子水溶液中。通過等離子電感耦合原子發射光譜（ICP）測水溶液中 Pb2+的濃度。其凝膠對重金屬離子不同時間點的吸附量以及移除率的計算公式為：

qt=（C0-Ct）×V/m （1）

式中： qt — t時干凝膠吸附重金屬離子的含量，mg/g；

C0 — 初始重金屬溶液濃度，ppm（mg/L）） ；

Ct — t時溶液中重金屬離子的濃度，ppm（mg/L）；

V — 溶液的體積，L；

m — 干凝膠的重量，g。

1.4 結構與表征

采用HITACHI公司Hitachi S-4800場發射掃描電子顯微鏡觀測凝膠吸附前后的表面形態和結構。采用美國利曼Prodigy-ICP型號的電感耦合等離子光譜儀測試，測定吸附水溶液中Pb2+的含量。

2 結果與討論

2.1 PAM/PU水凝膠的表征

水性聚氨酯在堿性水溶液中解封生成-NCO[8]，-NCO 與水反應生成交聯的聚脲，PU中的自乳化劑二羥甲基丙酸（DMPA）與堿性NaHCO3反應生成COO-Na+。由于酰胺上氫受羰基的影響，親核性差，與-CNO 的反應活性很低，在很高溫度下（160～170 ℃）才能發生反應[9]，因此酰胺與聚氨酯在氫鍵的相互作用下，形成了三維交聯網絡結構，其中PAM在NaHCO3 水解劑中發生部分水解[10]。這樣的多孔結構一方面來自于長分子鏈的 PAM 作為體系的骨架作用撐起因彈性高剛度低的PU而形成的，另一方面 PAM大分子以及聚氨酯中鏈上水解的-COO-的靜電斥力作用而形成多孔結構，其可能的相互作用過程如圖1所示。

圖2（a）可以看到當PAM含量為0時，材料不能形成多孔結構，這是因為水性PU分子量過低，彈性太高，沒有硬度，雖然在堿性條件下解封形成-NCO，反應形成交聯結構，但是易成膜不易成孔，但是隨著PAM含量的添加，逐漸形成多孔結構，材料硬度增加，此時的孔形成完全，凝膠在15%（wt） PAM時孔徑達10～50 μm左右，隨PAM含量繼續增加，材料趨于形成片狀結構，片層表面含有空洞，孔徑約為15～20 μm，可能是因為當體系中PAM含量進一步增加時，使得體系密度增大，大分子鏈纏繞更加嚴重導致的孔數下降。因此通過SEM的測試表征可知，該水凝膠是三維網絡的多孔的材料。

2.3 凝膠組分對Pb2+吸附量的影響

2.3.1 PAM含量對 Pb2+吸附的影響

圖3是體系中聚丙烯酰胺組分對水凝膠的吸附重金屬含量的影響。保持PU的濃度為60 g/L，改變PAM含量的變化從0～70%（wt）。在PAM組分為0時，凝膠對Pb2+的吸附可能是因為PU凝膠表面含有DMPA乳化劑中的COO-，與Pb2+發生COO-……Pb2+相互作用。隨聚丙烯丙烯酰胺含量增加，-CONH2含量增加，水凝膠對 Pb2+的吸附容量也相應有所增加，當聚丙烯酰胺占聚氨酯質量的 15%（wt）時，水凝膠吸附量最高，可能是因為此時體系與Pb2+相互作用處于最佳的狀態，隨 PAM含量增加而增加，當進一步增加時，體系交聯，分子鏈纏繞更加嚴重，相分離程度增加，導致吸附量下降。根據上述研究PAM含量對Pb2+吸附容量的影響，當PU濃度為60 g/L時，PAM含量在15%（wt）吸附效果最好，約為202 mg/g。

2.3.2 PU 濃度對 Pb2+吸附的影響

固定PAM含量為15%（wt），改變PU的濃度的變化從20 g/L到100 g/L觀察對Pb2+的吸附量的影響（圖4），從圖中可以看到，吸附量變化較小，水體積分數增高，聚氨酯濃度提高，聚氨酯解封當量一致，因此使得網絡結構趨于形成稠密以及稀疏的結構，即孔徑與形態的變化，主要作用是物理吸附作用。隨 PU 濃度增加，吸附量提高，濃度在20～80 g/L的變化下，吸附量變化不大，PU 濃度從20 g/L 增加到40 g/L 的吸附容量從216.68 mg/g 增加到221.86 mg/g，增加了5.18 mg/L，當濃度繼續增加到80 g/L時， 吸附量下降，當濃度100 g/L 時，吸附量陡然下降，可能是體系稠度過高，與聚丙烯酰胺酰胺相互作用不均勻，后處理時以及聚丙烯酰胺被水洗去，導致吸附量下降。保持PAM含量15%（wt）時，根據上述研究PU濃度對Pb2+吸附容量的影響，PU濃度為40 g/L時吸附效果最好，約為221.8 mg/g。

2.3.3 PAM 分子量對 Pb2+吸附性能的影響

固定PAM， PU的組成為15%（wt）， 40 g/L時，改變PAM分子量的大小7萬，46萬，100萬、500萬和1 000萬大小，研究PAM 分子量對水凝膠吸附重金屬的影響（圖5），從圖中可以看到，分子量對吸附量影響不大，在PAM分子量在7萬到1 000萬之間，在對于 Pb2+的吸附容量始終約在182～185 mg/g，PAM與PU間以氫鍵的相互作用支撐了水凝膠多孔結構形態，在低分子量時體系稠度低接觸面積大，作用效果好，但是分子量增加時，但是體系稠度增高，接觸面積下降，使得效果一般，也可能存在了分子量分布、飽和吸附量的問題。但是值得注意的是，在凝膠的形成過程中， PAM 分子量越高，凝膠的形成速度越快。

3 結 論

（1）線性的聚丙烯酰胺在堿性條件下發生部分水解；PU在堿性條件下形成三維網絡結構。基于氫鍵相互作用，PAM與PU相互連接，最終制備出PAM/PU水凝膠。

（2）PAM/PU水凝膠對Pb2+吸附容量隨PAM含量增加，先增后減，在PU濃度為60 g/L時，PAM 含量在15%（wt）時的吸附 Pb2+效果最好；凝膠隨PU濃度隨水體積分數的增加吸附容量增加，凝膠在15%（wt） PAM， 40 g/L PU吸附效果最好；PAM分子量對凝膠的吸附性能影響很小。達預期吸附效果，成本低廉，操作簡便，具有良好的運用前景。

參考文獻：

[1] Ghorai，S.；Sinhamahpatra，A.；Sarkar，A.；Panda，A.K.；Pal，S.Novel Biodegradable Nano composite Based onXG-g-PAM/SiO2： Application of an Efficient Adsorbent for Pb2+Ions from Aqueous Solution[J].Bioresour Technol，2012，119：181?190.

[2]Ka?g?z H， ?zgümü? S， Orbay M. Modified polyacrylamide hydrogels and their application in removal of heavy metal ions [J]. Polymer， 2003， 44（6）： 1785-1793.

[3]Hui B， Ye L. Structure of polyvinyl alcohol-g-acrylic acid-2- acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid hydrogel and adsorp- tion mechanism for advanced Pb （II） removal[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry， 2016， 35： 309-317.

[4] Mittal H， Maity A， Sinha Ray S. The adsorption of Pb2+ and Cu2+ onto gum ghatti-grafted poly （acrylamide-co -acrylonitrile） biodegradable hydrogel： isotherms and kinetic models[J]. The Journal of Physical Chemistry B， 2015， 119（5）： 2026-2039.

[5] He S， Zhang F， Cheng S， et al. Synthesis of sodium acrylate and acrylamide copolymer/GO hydrogels and their effective adsorption for Pb2+ and Cd2+[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering， 2016，4，3948-3959.

[6] Zhang Y， Banks C. A comparison of the properties of polyurethane immobilised Sphagnum moss， seaweed， sunflower waste and maize for the biosorption of Cu， Pb， Zn and Ni in continuous flow packed columns[J]. Water research， 2006， 40（4）： 788-798.

[7] Wu X， Liu X H， Wang C E， et al. Preparation of Modified Polyurethane Fiber and Study of its Lead Ions Adsorption [J].Advanced Materials Research. Trans Tech Publications， 2014， 887： 711-715.

[8] 史吉華. 殼聚糖改性聚氨酯和角蛋白的制備及其對羊毛防氈縮的應用研究[D]. 東華大學碩士學位論文， 2014.

[9] Iwamura T， Tomita I， Suzuki M， et al. Hydrogen-transfer polymerization of vinyl monomers derived from p-tolyl isocyanate and acrylamide derivatives[J]. Reactive and Functional Polymers， 1999， 40（2）： 115-122.

[10]常慶偉. 聚丙烯酰胺的反相乳液聚合及其絮凝沉降性能研究[D]. 中南大學碩士學位論文， 2010.