[Co（COOH）2?2H2O]的合成及晶體結構

摘 要：利用溶劑熱法合成了新型甲酸鈷配位聚合物[Co（COOH）2·2H2O]。采用單晶X射線、粉末X射線（XRD）、元素分析、紅外光譜（IR）、熱重分析（TGA）表征了該配合物的結構。結果表明[Co（COOH）2·2H2O]晶體屬單斜晶系，P21c空間群，a=8.8334（11），b=7.2816（9），c=9.6103（12），α=90.00，β=97.666（2），γ=90.00，V=612.62-3，Z=4。

關 鍵 詞：甲酸鈷；配位聚合物；晶體結構

中圖分類號：TQ 325 文獻標識碼： A 文章編號： 1671-0460（2017）07-1361-03

Synthesis and Crystal Structure of[Co（COOH）2·2H2O]

YUAN Lei

（Yingkou Institute of Technology， Liaoning Yingkou 115000，China）

Abstract： A novel cobalt formate coordination polymer [Co（COOH）2·2H2O] was successfully synthesized under solvothermal condition. The compound was characterized by single-crystal X-ray analysis， powder X-ray diffraction （XRD）， elemental analysis， infrared （IR） spectroscopy and thermal gravimetric analysis （TGA）. The results show that synthesized [Co（COOH）2·2H2O] has monoclinic structure with space group P21/c，a=8.8334（11）?，b=7.2816（9）?，

c=9.6103（12）?，α=90.00 ，β=97.666（2） ，γ=90.00 ，V=612.62?-3，Z=4.

Key words： Cobalt（Ⅱ） formate； Coordination polymer； Crystal structure

在過去的幾十年里，人們對羧酸配位聚合物進行了廣泛的研究[1-7]。這不僅僅是因為羧基配體的多樣化配位模式及其導致的新穎結構，還由于其可能存在的磁學、催化、多孔等性質[8，9]。其中芳香羧酸配位聚合物更為受到研究者的關注，而脂肪族羧酸配位聚合物相對較少被涉及到。因此，積累豐富的合成素材，探索合成規律顯得尤為重要。為此，我們采用簡單的脂肪族小分子羧酸，甲酸作為配體，以期得到具有新穎結構及應用前景的小分子羧酸配位聚合物。本文以Co（CH3COO）2·4H2O為原料，無水甲酸為配體和脫水劑，在二甲基甲酰胺（DMF）溶劑中成功合成了一種新穎的[Co（COOH）2·2H2O]配位聚合物，并對該化合物的結構和性質進行了表征。

1 實驗部分

1.1 主要儀器和試劑

儀器：Bruker AXS-SMART APEX II單晶衍射儀， Bruker AXS-D8 Advance X射線粉末衍射儀，Perkin-Elmer 240 型元素分析儀，FTIR TENSOR 27紅外光譜儀（4 000～400 cm-1）， Perkin-Elmer Diamond TG-DTA型熱重分析儀。

試劑：Co（CH3COO）2·4H2O，無水甲酸，DMF均為來自于商業渠道的分析純試劑。

1.2 [Co（COOH）2·2H2O]的合成

將1 mmol 0.2491 g Co（CH3COO）2·4H2O溶解于3 mL無水甲酸和7 mL DMF的混合溶劑，然后將此混合物轉入到10 mL反應釜中，加熱至140 ℃，反應24 h后，自然冷卻到室溫，得到粉色片狀晶體（產率約63% ，以Co計算）。元素分析：[Co（COOH）2·2H2O]，實測值（計算值），%：C：11.86（12.98），H：0.21（0.03）。

1.3 單晶結構分析

選取尺寸大小合適的單晶，置于單晶衍射儀上，用石墨單色化的Mo K射線（=0.71013?）做光源，以Φ-ω掃描方式收集衍射數據。在3.64≤θ≤29.10范圍內，室溫下共收集3 700個衍射數據，其中1 497個獨立衍射點（Rint=0.0259）[10，13]。晶體結構通過SHELX-97程序由直接法解出，并運用全矩陣最小二乘法進行精修。以理論加氫法確定氫原子的坐標，對氫原子和非氫原子分別采用各向同性和各向異性溫度因子進行精修[10-18]。[Co（COOH）2·2H2O]的晶體學數據及結構修正數據在表1中列出。

2 結果與討論

2.1 [Co（COOH）2·2H2O]的晶體結構

[Co（COOH）2·2H2O] 晶體屬單斜晶系，P21c空間群。其不對稱單元圖（圖1）中含2個晶體學獨立的鈷離子、2個晶體學獨立的甲酸根陰離子。其中一個金屬離子Co（II）是六配位的，六個配位的氧來自6個不同的甲酸配體，建立了扭曲的CoO6八面體幾何構型；另個Co（II）與來自兩個甲酸配體的兩個氧和來自四個水分子的四個氧配位。晶體結構中，Co（1）和Co（2）通過anti-anti配位模式的甲酸配體連接形成二維層（圖2（b）），層與層間通過syn-anti模式的甲酸配體連接形成的一維鏈（圖2（a））互相平行連接形成了三維網格結構（圖2（c））。

2.2 IR和XRD分析

2.2.1 IR分析

[Co（COOH）2·2H2O]的紅外光譜如圖3所示，其在3 300～3 200 cm-1范圍內的吸收峰為配位的水分子中-OH振動峰，2 986和2 899 cm-1處出現的分別為C-H的不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動峰，C=O的非對稱伸縮振動峰和對稱伸縮振動峰分別出現在1 576 cm-1和1 378 cm-1范圍內。

2.2.2 X-射線粉末衍射分析

為了證實所合成的大宗樣品的純度，我們對其進行了X-射線粉末衍射分析。如圖4所示，[Co（COOH）2·2H2O]的實測X-射線粉末衍射譜圖與單晶數據模擬的譜圖相一致，說明它們都具有較高的純度。

2.3 熱重（TG-DTA）分析

空氣氣氛下，溫度在50～600 ℃區間測試了[Co（COOH）2·2H2O]的熱穩定性，見圖5所示。該晶體材料有2步失重，即在150 ℃前失重約20.4%，可歸屬為與金屬配位的兩分子水的脫除，在150～330 ℃失重約38.3%直到質量恒定，對應于失去配體中的二分子二氧化碳和一分子水，表明在此溫度段配合物的骨架開始分解，最終殘留物為氧化鈷，占總重量的41.3%（理論值為40.83%）。

3 結 論

本文合成了一種同時包含anti-anti和syn-anti兩種配位模式的甲酸配體的三維配位聚合物[Co（COOH）2·2H2O]， X-單晶衍射解析顯示該晶體屬單斜晶系，P21c空間群。X-射線粉末衍射證明其具有較高的純度，為新穎結構及應用前景的小分子羧酸配位聚合物的合成提供了簡單可行的方法，也為其他配位聚合物的制備提供了原料。

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