結(jié)合苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性、穩(wěn)定性研究

黃世英　笪敏峰　趙又穆 俊保

摘 要： 按照標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對穩(wěn)定性和均勻性的要求，對結(jié)合苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行了均勻性和穩(wěn)定性研究，并用直線擬合法進(jìn)行穩(wěn)定性檢驗，方差分析法進(jìn)行均勻性檢驗，經(jīng)檢驗研制的結(jié)合苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)滿足標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性和均勻性要求。

關(guān) 鍵 詞：標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；均勻性；穩(wěn)定性；結(jié)合苯乙烯

中圖分類號：TQ333.1 文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A 文章編號： 1671-0460（2017）07-1364-03

Study on Uniformity and Stability

of the Bound Styrene Reference Materials

HUANG Shi-ying， DA Min-feng， ZHAO You-mu， LIU Jun-bao

（National Quality Supervision and Inspection Center of Synthetic Rubber， PetroChina Lanzhou Petrochemical Research Center， Gansu Lanzhou 730060， China）

Abstract： According to requirements of the uniformity and stability of the standard materials， the uniformity and stability of the bound styrene reference materials were studied， and the stability was tested by straight line fitting method， the uniformity was tested by using variance analysis. The results show that the uniformity and stability of the bound styrene materials can meet the requirements of the standard materials.

Key words： Standard material； Uniformity； Stability； Bound styrene

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是一種已經(jīng)確定了具有一個或多個足夠均勻的特性值的物質(zhì)或材料，作為分析測量行業(yè)中的"量具"，在校準(zhǔn)測量儀器和裝置、評價測量分析方法、測量物質(zhì)或材料特性值和考核分析人員的操作技術(shù)水平，以及在生產(chǎn)過程中產(chǎn)品的質(zhì)量控制等領(lǐng)域起著不可或缺的作用。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是以特性量值的穩(wěn)定性、均勻性和準(zhǔn)確性為主要特征的。均勻性、穩(wěn)定性研究是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制過程的一個重要部分，均勻性是物質(zhì)的一種或幾種特性具有相同組分或相同結(jié)構(gòu)的狀態(tài)，穩(wěn)定性是指標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在規(guī)定的時間和環(huán)境條件下，其特性量值保持在規(guī)定范圍內(nèi)的能力。

國家合成橡膠質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心依據(jù)GB/T8658-1998《乳液聚合型苯乙烯-丁二烯橡膠生膠結(jié)合苯乙烯含量的測定 折光指數(shù)法》[1]方法，按照《一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范》[2]（JJF1006-1994）的規(guī)定，對丁苯橡膠（SBR） 1502進(jìn)行篩選，對篩選出的樣品進(jìn)行均勻性、穩(wěn)定性檢驗。用方差分析法檢驗樣品的均勻性，直線擬合法檢驗樣品的穩(wěn)定性，通過檢驗，研制的結(jié)合苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)符合國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對均勻性和穩(wěn)定性的要求。

1 實驗部分

1.1 主要原材料及儀器

丁苯橡膠樣品：牌號（SBR）1502，優(yōu)級產(chǎn)品，中國石油某石化分公司生產(chǎn)；

阿貝折射儀：型號NAR-3T，日本ATAGO（愛拓）公司。

1.2 測試方法

按照GB/T8658-1998《乳液聚合型苯乙烯-丁二

烯橡膠生膠結(jié)合苯乙烯含量的測定 折光指數(shù)法》[1]

進(jìn)行測試。25 ℃時用標(biāo)準(zhǔn)玻璃塊和蒸餾水校準(zhǔn)折光

儀，將制備好的試片測定其折光指數(shù)n25（注：測

定折光指數(shù)時，如果明暗分界線比較模糊說明樣品

抽提不干凈，需繼續(xù)抽提，明暗界限與做蒸餾水時

一樣清晰說明樣品抽提干凈，記錄明暗界限清晰時

的折光指數(shù)做為樣品的折光指數(shù)。）。丁苯橡膠中結(jié)

合苯乙烯含量Ws與折光讀數(shù)的關(guān)系：

（1）

式中：n25—25 ℃時的折光讀數(shù)。

1.3 試樣的制備

按照GB/T 8658-1998[1]規(guī)定，將橡膠壓制成厚度不大于0.5 mm的薄片，然后切成寬約13 mm、長約25 mm的膠條。再將該膠條固定在支架的每根引線上，使膠條的各個側(cè)面與溶劑充分接觸。將帶有膠條的支架放入盛有60 Ml ETA（無水乙醇-甲苯按體積比7：3混合的共沸液）的燒瓶中，裝上冷凝回流裝置在微沸條件下抽提1 h，棄去抽提液，再加入60 mL ETA繼續(xù)抽提1 h（注：對于有些樣品，抽提比較困難，在規(guī)定抽提時間內(nèi)無法將游離的雜質(zhì)完全抽提干凈，可以延長抽提時間。），從燒瓶中取出支架，放入壓力約1 300 Pa、溫度為（100±5）℃的真空烘箱中干燥至膠條質(zhì)量恒定（大約（1.5-2）h即可）。將干燥的試樣放在兩片鋁箔之間，在100 ℃下壓片，制得測量用試片厚度不得超過0.5 mm，還可以更薄。用鋒利的剪刀將所制備的試樣剪為兩瓣并剝下一面的鋁箔，用剪刀剪下一片寬約6 mm、長約12 mm的試樣，其中寬度較窄的兩端之一端應(yīng)為新剪的。根據(jù)儀器光源進(jìn)入的位置不同，鋁箔有時也需要全部剝下。

1.4 貯存和保存條件

將樣品按500 g/單元進(jìn)行分割，用塑料薄膜進(jìn)行包裝，貯存在樣品柜中，在20到25 ℃之間存放。

2 均勻性研究

2.1 取樣方法

均勻性檢驗抽取樣品的方法有隨機(jī)抽樣、分層抽樣和系統(tǒng)抽樣。本實驗是按照分層方法進(jìn)行隨機(jī)抽取樣品。

2.2 抽樣數(shù)量

均勻性檢驗樣品的數(shù)量，依據(jù)“一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范”[2]的規(guī)定，當(dāng)樣品數(shù)為500時，可以隨機(jī)抽取15個，最小取樣量5g，每個樣重復(fù)測定3次。

2.3 均勻性檢驗

測定結(jié)果按照方差分析法[3]進(jìn)行統(tǒng)計，隨機(jī)抽取m個樣品，然后對每個樣品測定n次在相同實驗條件下，從而得到m×n個數(shù)據(jù)，組間方差和Q1和組內(nèi)方差和Q2按式（2）和式（3）計算：

（2）

（3）

式中[4]： —第i個試樣的平均值；

—樣品測試總均值；

—第i個試樣的j次測量值；

—第i個試樣的測量次數(shù)；

m—試樣的個數(shù)。

F分布函數(shù)自由度（v1，v2）按式（4）和式（5）計算：

υ1=m-1 （組間自由度） （4）

υ2=m（n-1） （組內(nèi)自由度） （5）

統(tǒng)計量F按式（6）進(jìn)行計算：

（6）

式中[4]：Q1—組間方差和；

Q2—組內(nèi)方差和；

v1 ，v2—F分布函數(shù)的自由度。

統(tǒng)計結(jié)果見表1。

由表1可以看出，均勻性檢驗的F值為1.07小于Fα臨界值2.31，表明丁苯橡膠（SBR）1502樣品的結(jié)合苯乙烯是均勻的。

3 穩(wěn)定性研究

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性是用來描述標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性量值隨時間變化而保持不變的能力，如果規(guī)定的時間間隔越長，說明標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性就越好。這個時間間隔就是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的有效期。對于穩(wěn)定性研究有三種類型[5]，第一類是運輸條件中樣品是否穩(wěn)定的研究，第二類是樣品隨時間變化發(fā)生均勻變化的研究，第三類是樣品隨時間變化不發(fā)生均勻變化的情況[5]。課題組對極限運輸條件短期穩(wěn)定性和隨時間變化的長期穩(wěn)定性進(jìn)行了檢驗，檢驗方法為直線擬合法。按照1.2的測試方法進(jìn)行結(jié)合苯乙烯含量的測定，每份樣品測試3次，每次讀三個折光指數(shù)的數(shù)據(jù)，求其平均值作為每次的折光指數(shù)，由平均折光指數(shù)求出結(jié)合苯乙烯含量。并用直線擬合法進(jìn)行檢驗。

3.1 短期穩(wěn)定性檢驗

樣品在運輸時，運輸環(huán)境、條件有時比較嚴(yán)酷且不能避免，因此穩(wěn)定性研究的目的是為尋找運輸條件引入的測量不確定度，然后在標(biāo)準(zhǔn)樣品特性值的測量不確定度中附加上這個測量不確定度分量。運輸過程中對樣品影響最大的因素是溫度（高溫），模擬極限溫度60 ℃，在烘箱中分別存放0、3、6和9 d時間，測定結(jié)合苯乙烯含量，用直線擬合法進(jìn)行檢驗。

直線擬合法[6]按照下式進(jìn)行判斷，

（7）

樣品穩(wěn)定。

式中：b1—擬合直線的斜率；

t0.95，n-2 —t檢驗臨界值；

s（b1） —直線斜率的不確定度；

n— 測量次數(shù)。

（8）

式中： s—直線的標(biāo)準(zhǔn)偏差；

yi—測定時間；

—時間的平均值。

（9）

式中：Xi —i時間的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性值；

b0 —擬合直線的截距。

烘箱中放置時間與折光指數(shù)讀數(shù)見表2。

將表3中數(shù)據(jù)，以y代表時間，以x代表標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性值（結(jié)合苯乙烯），擬合成一條直線為：x=23.43，擬合直線的斜率b1=0.00，截距b0=23.43。當(dāng)直線的斜率為0時，穩(wěn)定性是最好的。

因此通過模擬運輸條件進(jìn)行短期穩(wěn)定性考察，樣品沒有明顯變化，樣品穩(wěn)定。

3.2 長期穩(wěn)定性檢驗

考察了12個月樣品的穩(wěn)定性，其時間和結(jié)合苯乙烯含量測定結(jié)果表4。用直線擬合法對其進(jìn)行檢驗。

4 結(jié) 論

（1）通過方差分析法檢驗均勻性時F值為1.07，小于Fα臨界值2.31，說明結(jié)合苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的結(jié)合苯乙烯是均勻的。

（2）通過模擬極限運輸條件進(jìn)行短期穩(wěn)定性和12個月長期穩(wěn)定性考察，用直線擬合法進(jìn)行檢驗，經(jīng)檢驗樣品均沒有明顯變化，樣品是穩(wěn)定的。

參考文獻(xiàn)：

[1] 王小為，袁麗. GB/T8658-1998乳液聚合型苯乙烯-丁二烯橡膠生

膠結(jié)合苯乙烯含量的測定 折光指數(shù)法 [S]. 北京：國家質(zhì)量技術(shù) 監(jiān)督局，1998.

[2]韓永志，余逵，劉清賢. JJF 1006-1994 一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范[S]. 北京： 中國計量出版社，1994.

[3]陳柏年，徐大軍.標(biāo)準(zhǔn)樣品的均勻性檢驗[J].中國標(biāo)準(zhǔn)化，2005 （5）：68-70.

[4]劉俊保，翟月琴，等. 乙丙橡膠門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性和穩(wěn)定性評價[J]. 煉油與化工，2013（6）：47-49.

[5]陳柏年， 徐大軍. 標(biāo)準(zhǔn)樣品的穩(wěn)定性[J]. 中國標(biāo)準(zhǔn)化， 2005 （6）： 67-69.

[6]全國標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)管理委員會. 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值原則和統(tǒng)計學(xué)原理[M]. 北京： 中國質(zhì)檢出版社，2011： 79-80.