氮化硼陶瓷纖維的制備與應用

李宗鵬　梁兵　寧志高　王長松

摘 要： 氮化硼陶瓷纖維是一種正在發展的新型高性能材料，然而傳統的高溫法很難制備高質量的氮化硼陶瓷纖維材料，只能通過前驅體轉化法實現。概述了氮化硼陶瓷纖維的合成路線以及各種前驅體制備氮化硼陶瓷纖維的優缺點，并對前驅體法制備氮化硼陶瓷纖維的發展趨勢做了展望。

關 鍵 詞：氮化硼；陶瓷纖維；前驅體

中圖分類號：TQ 343.7 文獻標識碼： A 文章編號： 1671-0460（2017）07-1453-05

Preparation and Application of Boron Nitride Ceramic Fiber

LI Zong-peng， LIANG Bing， NING Zhi-gao， WANG Chang-song

（College of Materials Science and Engineering， Shenyang University of Chemical Technology， Liaoning Shenyang 110142，China）

Abstract： Boron nitride ceramic fiber is a new developing high-performance material. But the traditional method of high-temperature synthesis is hard to prepare high-quality boron nitride ceramic fiber which can only be prepared by the method of polymer derived ceramics（PDCs）. In the article， synthesis methods of boron nitride ceramic fiber were introduced as well as the advantages and disadvantages of boron nitride ceramic fibers prepared with various precursors. At last， the prospect and trend of research of polymer derived boron nitride ceramic fiber were viewed.

Key words： Boron nitride； Ceramic fiber； Precursor

氮化硼（BN）是一種重要的非氧化物陶瓷材料，主要有α-BN，β-BN，γ-BN三種晶體結構，其中，α-BN，γ-BN為六方晶型統稱為h-BN。其層狀晶體結構與石墨類似。h-BN晶體結構中每一層是由B3N3六元環狀單元構成，表現出明顯的各向異性[1]。BN是一種潔白潤滑性很好的耐高溫晶體。它的絕緣性能特別好，即使在高溫下，其絕緣性能也超過最耐高溫的氧化物，它的電阻率在2 000 ℃ 時是1 900 Ω·cm，在室溫時>1 012 Ω·cm，它的熱膨脹系數低至-2.9×10-6/deg[2]。與多種金屬不浸潤，具有優良的耐腐蝕性，介電常數和損耗角正切小。這些優良性質使BN材料廣泛應用于陶瓷、涂層涂料和宇航工程等諸多工業領域[3，4]。氮化硼纖維兼具了BN材料和纖維材料的優點，在復合材料、航空航天、核工業及高溫過濾材料等方面都有很好的應用前景。氮化硼纖維具有低密度、高強度、抗氧化、介電性能優良、導熱性好、相容性好、透波性能強等特性，因而BN纖維作為一種高性能纖維材料，其制備方法是當下研究的熱點 [5-8]。

由于B原子與N原子間鍵能較強，B原子在其氮化物中很難擴散，傳統粉末冶金法難以制備性能優異的氮化物陶瓷纖維。因此，只有通過聚合物前驅體轉化法（PDCs）才能有效制備這類陶瓷纖維[9]。通過聚合衍生物轉變為無機陶瓷所需溫度低，并且能得到傳統法難以制備的多元、結構復雜的新型陶瓷材料，并且可通過分子設計獲得不同結構的聚合物前驅體[10]。目前，PDCs法成為研制高性能BN纖維主要采用的方法，國外的研究小組在此已經取得初步成果，而國內的相關研究工作也剛剛起步。

1 制備方法

1976年，日本研究者Taniguchi[11]最早報道了通過有機前驅體法制備BN纖維的方法，以N-苯基-胺基硼嗪單體為前驅體進行熱解制備BN纖維，得到的BN纖維具有較好拉伸強度。自此，眾多研究小組紛紛對有機前驅體法制備BN纖維的方法展開研究。目前，制備聚環硼氮烷前驅體主要采用的單體和合成路線分為以下幾類。

1.1 以環硼氮烷為單體

環硼氮烷（H3B3N3H3，BZ）是一個液態分子，它的首次合成是在1926年由Stock實現的。它具有適當的B/N原子比，好的對稱性和制備BN陶瓷最高的理論產率。

在上世紀90年代， Sneddon等[12]最先使用熱引發去氫偶聯反應，在真空下加熱到70 ℃使N-H和B-H之間發生反應，得到聚環硼氮烷。其重均分子量（Mw）為7 600，在氬氣氣氛下加熱到1 200 ℃的陶瓷產率為85%～93%。但BZ分子上B-H和N-H的反應活性強，易形成高交聯網狀結構，通常會阻止其在液態或融化工藝過程中形成晶態的氮化硼結構。

中國科學院Dong S等[13]使用NaBH4還原三氯環硼氮烷（TCB），得到環硼氮烷，一氯環硼氮烷，二氯環硼氮烷的混合物，繼續通入NH3反應一段時間后得到一種油狀低聚物前驅體，反應原理見圖1，其數均分子量（Mn）為860，聚合度大致為9。固化并在氨氣和氬氣氣氛下高溫裂解，得到一種高結晶度層狀的氮化硼晶體，其晶粒直徑為50～100 nm。在空氣中具有較好的抗氧化性能。

為了降低聚環硼氮烷的交聯度，合成更適合加工的前驅體，各個研究小組對前驅體的結構進行改性。Sneddon研究小組[14，15]通過引入二烷基胺接枝在聚環硼氮烷上來減少其結構中B-H和N-H的數量，控制脫氫偶聯反應。改進了加工性能，得到直徑30 μm的纖維，但力學性能差，強度僅為0.18 GPa。Lynch小組[16，17]通過在環硼氮烷的B原子上引入不飽和烴，聚合得到側鏈含B、N六元環的聚B-乙烯基環硼氮烷。為制備BN纖維提供了一個新的思路。

雖然引入的側基可作為增塑劑的作用改進了聚環硼氮烷的加工性能，但其結構中缺少柔韌鍵的連接，限制了制備高性能纖維的能力。因此，該路線更適用于合成BN粉末、涂層、潤滑劑和復合材料基體[18]。

1.2 以三氯環硼氮烷為單體

由于環硼氮烷的可選擇性少，作為BN前驅體的應用是有限的，因此，目前大部分的研究者都著力于通過三氯化硼和氯化銨在一定條件下合成B-三氯環硼氮烷（TCB）單體[19，20]。三氯環硼氮烷的熱穩定性比環硼氮烷高，通過對其親核取代并交聯脫氨反應生成聚[B-（烷氨基）環硼氮烷]和聚[（硼烷氨基）環硼氮烷]。得到的聚合物在重復的B3N3環基礎上，在環硼氮烷環之間主要以有機基團-NR-或-NH-連接，有效改善了前驅體的加工性能。

聚合反應要求首先發生氯原子的親核取代反應，將所要連接的部分與硼原子鍵合。事實上，總的合成路徑可分為一步法和兩步法反應，所合成的聚合物取決于親核試劑的活性。

1.2.1 一步合成法

當含氮的親核性試劑在低溫下是高活性時，就會得到一種單體化合物，單體的自縮合就生成了低交聯密度的聚合物前驅體。

使用三氯環硼氮烷和六甲基二硅氮烷（HMDZ）反應生成聚合物的一步合成法已經被多個研究者研究過了。這個反應的發生基于生成了穩定的易揮發的Me3SiCl，它的作用就像驅動力。

Narula等[21]首先使用這種方法合成了聚氨基環硼氮烷前驅體，該前驅體能在常用有機溶劑溶解，但不易熔。可能是六甲基二硅氮烷同時與TCB中3個Cl發生取代反應，交聯度增加了。研究者指出，該聚合物是制備高陶瓷產率的多孔或薄膜BN材料的良好前驅體。為了制備線性的前驅體，在上述反應的機理上，可預先采用二甲胺取代TCB上的一個Cl原子，再與HMDZ反應 [22]。

1.2.2 兩步合成法

作為一個總的兩步工藝，三氯環硼氮烷上的氯原子首先被氨或胺親核取代，反應在三級胺（如，Et3N）的存在下進行。這些胺或氨連接到B原子上，釋放的氯化氫以鹽（Et3N·HCl）的形式沉淀出來。得到的氨基環硼氮烷發生胺解反應生成相應的聚氨基環硼氮烷。B、N六元環以-NH-或-NR-連接[18]。

Kimura等[23]和Duperrier等[24]使用該路線合成了三甲氨基環硼氮烷，并在200℃以上氮氣氣氛中自縮合生成主要以-N（CH3）-為鍵橋纏繞在一起的聚三甲氨基環硼氮烷。為了降低熱分解過程中形成的交聯，Kimura等[25]在熱聚合過程中引入月桂胺（C12H25NH2）提高聚合物的塑性，阻止了過度交聯，改善了前驅體的加工性能，得到直徑為10 μm，抗拉強度為980 MPa，楊氏模量為78 GPa的BN纖維。

同時，Duperrier等[26，27]研究了不同熱解溫度對聚合物前驅體性能的影響。結果表明，隨著熱解溫度的升高，所得前驅體的玻璃化轉變溫度（Tg）也隨之升高。在低溫時（<160 ℃），前驅體主要通過-N（CH3）-連接，而當溫度升高時，聚合物中環間B-N鍵橋開始增多。研究者認為，-N（H）CH3基團限制了支鏈的生成，起到塑性劑的作用，-N（CH3）-鍵橋在分子運動中提供聚合物主鏈的構象重排和更高的自由度，使前驅體更柔韌。而B-N鍵限制了分子運動，形成網狀結構。除此之外，還指出當溫度較高時，單體在熱分解期間可能發生開環反應，反應原理見圖2。最終得到的聚合物前驅體重均分子量約（Mw）為900，聚合度為7.5。在Tg以上，前驅體仍保持很好的穩定性，滿足熔融紡絲的工藝需求。最終制得的BN纖維表面光滑，直徑均勻為17.5 μm，高溫裂解后拉伸強度可達到1.4 GPa，陶瓷產率為53.1%～57.3%。

為了進一步提高前驅體的紡絲性能。Toury等人[28]使用二甲胺/甲胺對TCB進行分步取代，得到不同胺取代的衍生物單體。分別研究了以不同單體聚合得到的前驅體的紡絲性能。其中，以2-二甲氨基-4，6-二（甲氨基）環硼氮烷為單體，改變熱解條件，可以得到重均分子量為840～1 000，玻璃化轉變溫度為60～90℃，在1 000℃下陶瓷化產率為50.6%～54.7%的前驅體。前驅體主要通過環間B-N鍵和-N（CH3）-鍵連接，除此之外，還發現了有環間-N（H）-鍵存在，提出可能是因為單體中N原子上連接的仲胺基取代基而導致內循環重排反應，反應原理見圖3。而環間B-N鍵的存在使其相對于聚三甲氨基環硼氮烷（PMAB）具有更好的化學穩定性。經過熔融紡絲可以得到直徑為25.2 μm的初生纖維，在1 600 ℃下幾乎能完全結晶得到BN陶瓷纖維，直徑為11.2 μm，拉伸強度為1.18 GPa，楊氏模量E為193 GPa。

國內鄧橙等[29]利用正（異）丙胺的空間位阻效應，使正（異）丙胺分別與TCB分子中的Cl原子發生取代反應。探討了單體中不同氨基取代基對前驅體的熱聚合性能及聚合產物的結構和加工性能的影響。結果表明，異丙氨基熱聚合性很強， 加熱時易交聯生成網狀結構的不熔固體，而正丙氨基難以熱聚合，表現為熱聚合惰性。因此，當控制正丙胺/異丙胺摩爾比為2∶1時進行共取代，得到平均一個環硼氮烷分子上連接有1個正丙氨基和2個異丙氨基的單體。該單體在150 ℃下聚合得到的聚環硼氮烷，其數均分子量（Mn）為709，重均分子量（Mw）為

李文華等[39-41]以類似方法采用三氯化硼和六甲基二硅氮烷為原料，通過加入過量的HMDZ，以代替三乙胺沉淀劑的作用，一步制備得到前驅體—含硅聚硼氮烷。熔點為108 ℃。在氮氣氣氛下加熱到190 ℃紡絲可得到直徑為20～25 μm的有機纖維，該纖維結構致密，具有光滑的表面，直徑均勻，斷面平整。依次通入HCl和BCl3共同脫硅不熔化處理，并在氨氣中加熱至1 000 ℃得到BN陶瓷纖維。該纖維中硅含量極少，直徑約為11 μm，斷面平整，表現為脆性，其抗拉強度為0.45 GPa。

2 展 望

目前，由三氯環硼氮烷為單體，通過兩步法制備BN纖維，由于可通過使用不同的親核試劑來設計前驅體的分子結構，改善前驅體的加工性能，影響最終制得的BN纖維的物理性能，因此采用此方法來研究制備BN纖維是國內外研究的熱點。現階段研究的主要焦點還處于通過采用不同路線和改善工藝條件，控制聚合的過程和前驅體的分子結構，使前驅體具有良好的加工性能，并能轉變為高性能的BN纖維。因此，研究BN纖維前驅體的新發展還有以下幾個方向：（1）新型單體的合成和聚合物前體的設計，（2）對空氣不敏感的前體，（3）可控制的聚合反應，（4）合成前驅體的工藝條件比較苛刻，合成成本高，不能實現大量生產，還有待改進。（5）初生纖維的高溫裂解過程工藝還有待進一步研究。（6）BN纖維的力學性能有待進一步提高。

參考文獻：

[1] 鄭學家. 新型含硼材料[M]. 北京：化學工業出版社， 2010.

[2] 顧學民， 龔毅生，等. 無機化學叢書. 第2卷， 鈹、堿土金屬、硼、鋁、鎵分族[M]. 北京：科學出版社， 2011.

[3] 李俊生， 張長瑞， 李斌. 氮化硼陶瓷先驅體研究進展[J]. 硅酸鹽通報， 2011， 30（3）：567-571.

[4]李端， 張長瑞， 李斌，等. 氮化硼透波材料的研究進展與展望[J]. 硅酸鹽通報， 2010， 29（5）：1072-1078.

[5]丁楊， 曹峰， 陳莉. 先驅體法制備氮化硼陶瓷材料的研究進展[J]. 材料導報， 2013， 27（9）：142-145.

[6]王開宇， 陳斐， 李傳山，等. 無機前驅體法制備連續氮化硼纖維及其結構表征[J]. 現代技術陶瓷， 2013， 34（6）：3-6.

[7]Bernard S， Salameh C， Moussa G， et al. BN Nanoceramics[J]. Encyclopedia of Polymeric Nanomaterials， 2015：1-12.

[8] 李俊生. 硼吖嗪的合成及其轉化制備氮化硼研究[D]. 長沙：國防科學技術大學， 2011.

[9] 雷永鵬. 先驅體轉化法制備氮化硼纖維研究[D]. 長沙：國防科學技術大學， 2011.

[10] 薛金根， 王應德， 李效東，等. 分子設計在聚硅烷合成中的應用[J]. 有機硅材料， 2005， 19（3）：13-16.

[11]Kimura Y， Taniguchi I， Yamamoto K. Process of preparing organoboron nitride polymer： US， US 4731437 A[P]. 1988.

[12]Fazen P J， Beck J S， Lynch A T， et al. Thermally induced borazine dehydropolymerization reactions. Synthesis and ceramic conversion reactions of a new high-yield polymeric precursor to boron nitride[J]. Chemistry of Materials， 1990， 2（2）：96-97.

[13]Dong S， Zhao T， Xu C. Synthesis and ceramic conversion of a new oligomeric precursor to boron nitride[J]. Polymers for Advanced Technologies， 2011， 22（12）：2474–2479.

[14]Wideman T， Sneddon L G. Dipentylamine-Modified Polybora- zylene： A New， Melt-Spinnable Polymeric Precursor to Boron Nitride Ceramic Fibers[J]. Chemistry of Materials， 1996， 8（8）.

[15]Wideman T， Edward E. Remsen， Enriqueta Cortez， et al. Amine-Modified Polyborazylenes： Second-Generation Precursors to Boron Nitride[J]. Chemistry of Materials， 1998， 10（1）：412-421.

[16]Lynch A T， Sneddon L G. Transition-metal-promoted reactions of boron hydrides. 10. Rhodium-catalyzed syntheses of B-alkenylborazines[J]. Journal of the American Chemical Society， 2002， 109（19）：5867-5868.

[17]Lynch A T， Sneddon L G. Transition-metal-promoted reactions of boron hydrides. 12. Syntheses， polymerizations， and ceramic conversion reactions of B-alkenylborazines[J]. Journal of the American Chemical Society， 2002， 111（16）：6201-6209.

[18]Bernard S， Cornu D， Duperrier S， et al. Borazine Based Preceramic Polymers for Advanced BN Materials[C]. Inorganic and Organometallic Macromolecules Design and Applications， Springer， 2008：351-371.

[19] Brown C A， Laubengayer A W. B-trichloroborazole[J]. Journal of the American Chemical Society， 1955， 77（14）：3699-3700.

[20]王鈺. 六方氮化硼（h-BN）前驅體的合成研究[D]. 北京：北京化工大學， 2007.

[21]Narula C K， Schaeffer R， Paine R T， et al. Synthesis of boron nitride ceramics from poly（borazinylamine） precursors[J]. Journal of the American Chemical Society， 1987， 109（18）：5556-5557.

[22]Narula C K， Schaeffer R， Datye A K， et al. Synthesis of boron nitride ceramics from oligomeric precursors derived from 2-（dimethylamino）-4，6-dichloroborazine[J]. Chemistry of Materials， 1990， 2（4）：384-389.

[23]Kimura Y， Kubo Y， Hayashi N. Boron nitride preceramics based on B，B，B-triaminoborazine[J]. Journal of Inorganic & Organometallic Polymers， 1992， 2（2）：231-242.

[24]Duperrier S， Gervais C， Bernard S， et al. Controlling the chemistry， morphology and structure of boron nitride-based ceramic fibers through a comprehensive mechanistic study of the reactivity of spinnable polymers with ammonia[J]. Journal of Materials Chemistry， 2006， 16（30）：3126-3138. （下轉第1461頁）