改性活性炭除砷研究進展

屈建國　周寧玉　謝朝新　黃政宇

摘 要： 砷一直以來是我國優先控制的污染物，隨著現代化的高速發展，水中砷污染問題愈演愈烈。如何高效，環保的去除水中的砷是一個重要的研究方向。相比于傳統方法投資費用高，二次污染嚴重等缺點，日前新興起的對活性炭進行改性來除砷效果顯著。對近些年處理水中砷的方法進行了簡單綜述，并進行了總結與展望。

關 鍵 詞：砷的去除； 改性活性炭； 污染

中圖分類號：TQ 126.4 文獻標識碼： A 文章編號： 1671-0460（2017）07-1458-04

Research progress of Arsenic Removal by Modified Activated Carbon

QU Jian-guo， ZHOU Ning-yu， XIE Chao-xin， HUANG Zheng-yu

（Department of National Defense Architectural Planing and Environment，Logistical Engineering University，

Chongqing 401311，China）

Abstract： Arsenic is a kind of pollutant that is strictly controlled in China； with the rapid development of modern society， arsenic pollution in water is getting more and more serious. How to remove the arsenic in water efficiently and environment friendly is an important research direction. The traditional methods have some shortcomings， such as high investment costs， serious secondary pollution and so on. Compared with them， a new modified activated carbon method for removing arsenic is better. In this paper， removing methods of arsenic in water in recent years were reviewed.

Key words： Arsenic removal； Modified activated carbon； Pollution

砷是一種已知的人體的非必須元素，在自然界中廣泛分布，含量居多，是一種典型的過度元素，砷的化合物具有毒性，其形態與價態主要與環境的pH值、溫度、其他共存離子、濃度等因素有關。其中又以硫化物、氧化物、砷酸鹽、亞砷酸鹽等為主[1]。砷化合物的應用包含了如采礦、冶煉、防腐劑等多個領域，但在廣泛應用的同時就導致了相當數量的砷化合物進入自然界。據估算，每年大約有12萬t的砷因為人體活動而排入自然界[2]，遠高于自然界自身釋放的含量（約2.2萬t）[3]，這些大量的砷化物以不同形態存在環境中。

我國新修訂的《生活飲用水衛生標準》GB5749-2006規定，自2007年7月1日起，飲用水中砷的最大允許濃度從50μg/L降低為10μg/L[4]。而目前我國部分地區水中含砷量（0.2～2 mg/L）大大高于標準規定的最大允許濃度，長期下來，使得該類區域砷中毒發生概率遠遠高于其他地區[5]。地方性砷中毒有別于其他常見的中毒現象，只有在特定的環境條件下才會發生，是地方病的一種，其主要原因是由于地區的居民在日常生活中吸收過量的砷，例如飲水、食物攝取等，從而引起一系列慢性中毒癥狀，并且一定程度上會使得癌癥、心腦血管病和糖尿病發生率增高[6]。

根據我國飲水水質與水性疾病調查資料顯示，我國目前部分偏遠地區依舊受到高砷水的危害。這類人群占調查區域人口總數的15%左右，大約1 460萬人數[7]，這類人群主要通過日常飲用水攝入過量的砷，由此看來從去除飲用水中過量的砷，是防止地方性砷中毒的關鍵。

1 除砷常規方法概述

目前國內外常規性主要將處理含砷水的方法從物理、化學、生物化學三個方面劃分[8-11]。下面將簡要介紹目前常用的沉淀法和吸附法除砷。

1.1 沉淀法

沉淀法主要應用了砷可以與部分金屬離子形成難溶性沉淀這一特性，使水溶液中的砷又溶解態轉換為不溶解態，再過濾后達到除砷的效果。目前常用的沉淀劑主要為聚合硫酸鐵、石灰、硫酸亞鐵、氯化鐵、明礬等。黃自力等[12]用Ca（OH）2來沉淀模擬含砷廢水，實驗得出最高效率可高達99.05%。

1.2 吸附法

吸附法除砷的原理在于吸附劑的活性表面積或吸附基團能夠吸附水中游離態的砷離子。吸附法的工藝簡單、用地小、便于自動化操作，這使得它受到國內外諸多學著的追捧[13]。目前主要用于砷去除的吸附劑有沸石、活性炭、活性鋁等。

梁慧鋒等[14]人研制了一種新生態的MnO2，用于檢驗對水中As（Ⅲ）的去除效果，實驗得出，無需專門的氧化過程或者添加專門的氧化劑，這種新生態的MnO對As（Ⅲ）就已經有可觀的去除率高，進一步實驗發現，當加入部分陽離子（如Ca2+、Fe2+、Fe3+等），對除砷效果有促進作用，反之加入一些陰離子（如SO42-、PO43-等），則會導致As（Ⅲ）去除率有所降低，究其原因是陰離子之間存在競爭吸附的關系。

在目前常用的吸附劑中，活性炭是應用較多的一種。但是單純的用活性炭吸附除砷，效果并不理想，所以為了進一步的提高除砷效果，科學家們開始對活性炭進行多方面的改性，從而提高其除砷效果。

2 活性炭改性方法

目前市售的活性炭雖然價格便宜，但正是由于商家為了降低成本，存在孔容小、灰分高、比表面積小、吸附選擇性差、微孔分布過寬等缺點，使得其在對水中的污染物處理效果并不明顯，無法達到現行的標準要求[15，16]，反之，性能優良的活性炭價格又較高，一方面會提高成本，所以為了滿足市場需求，現今研究通過一系列物理、化學的方法來改性活性炭。

目前主要對活性炭的改性方法可以劃分為氧化改性、還原改性、負載改性和電化學性質的改性等[17]，根據吸附對象的不同，現行的標準，有目的性的選擇較為合適的改性方法。

2.1 氧化改性

活性炭在適當溫度下，其表面官能團被強氧化劑氧化，一方面使得活性炭酸性基團的數量增多[18]，另一方面對活性炭的表面極性和它的親水性，有了增強效果，進而一方面改善了其對極性物質的吸附能力[19]，這種改性方法稱為氧化改性。常用的改性氧化劑主要有O3、HNO3[20，21]、H3PO4、HClO[22]和H2O2[23]、H2SO4[24]等，產生的含氧官能團的種類和數量隨氧化劑的改變而又差異性變化，其中HNO3的氧化性最強，產生的酸性官能團最多。目前應用最廣的強氧化劑以硝酸、高錳酸鉀為主來對活性炭表面進行氧化改性[25]。

李依麗等[26]用硫酸改性污泥活性炭，從硫酸濃度、氧化時間等方面考察了活性炭吸附 Cr6+的影響。結果表明，當水與硫酸的體積比為1：5時、采用較短的氧化時間，對存在于活性炭孔內部的灰分以及雜質能夠有效的去除，同時氧化的功能也增加了含氧官能團的數量在活性炭的表面，進而使得活性炭對Cr6+的吸附效果增強

2.2 還原改性

適當溫度下，利用還原劑還原活性炭的表面官能團，增加其堿性基團數量，增強非極性，這種改性方法稱為還原改性。常用的還原劑有 N2、KOH、NaOH、、氨水、H2等[27，28]。

Boudou et a1[29]采用NH3來改性粘膠基活性炭纖維，在富含水蒸氣的環境中吸附H2S和SO2。改性后觀察，發現活性炭的微孔孔徑擴大了1.3倍（由0.91 nm達到1.21 nm），比表面積增加1.5倍（從800 m/g達到1 200 m/g），使得吸附效果顯著提高。

2.3 負載金屬及金屬氧化物改性

由于活性炭表面的吸附性，使得金屬離子可以被吸附到活性炭表面，在一定條件下能夠被還原成低價態的離子甚至單質，而不同金屬對不同的吸附質表現出強結合力，從而間接增加活性炭對吸附質的吸附性，這種改性方法稱為負載金屬改性。負載金屬改性用的金屬離子有：銅[30]、鐵[31，32]、銀和鎳[33]離子等，常用的負載試劑為Cu（NO3）、CuCl、NaCO3、FeSO4、FeCl3 等溶液[34]。

龍小燕等[35]研究了一種讓活性炭負載納米二氧化鈦的方法。制得一系列載鈦 GAC 和載鈦 PAC，經對照實驗發現，相比于未改性前的活性炭，載鈦的活性炭對砷的吸附量提高了2～3倍。

唐敏康等[36]向FeSO4·7H2O中添加 H2O2，二者通過芬頓反應后采用浸潤法來改性顆粒活性炭用于吸附水中的砷（V）。實驗發現，經過改性后的活性炭表面存在一種納米羥基鐵，這種納米羥基鐵能夠有效地吸附游離在水中的砷（V）離子，活性炭的吸附容量與該鐵的含量成線性關系。

2.4 電化學性質的改性

利用活性炭本身的導電性能，在微電場作用下，活性炭表面的電性發生改變，進一步提高了其吸附和選擇性能，針對某種特定的物質，增加活性炭表面的電位，在獲得更好的吸附性能的同時還能提高吸附的速率。這種改性方法，稱為電化學改性。相比于其他的改性方法，電化學的改性能夠減少吸附質的投加，對環境要求也不高，更加的簡單方便[36]。

彭怡[37]等針對氯仿的特性，對活性炭進行電化學改性，得出當對活性炭的陽極進行極化后，其對氯仿的吸附效率顯著提高，反之對活性炭的陰極進行計劃后，其對氯仿的吸附效率反而降低。

2.5 微波改性

當活性炭處于微波的輻射條件下時，能夠吸收微波能量，使得整個體系的溫度迅速升高，這就使得活性炭表面包括酸性以及堿性的官能團能夠有效地和一些改性劑例如還原性氣體，金屬氧化物，低氧化性氣體等發生一系列化學反應，使得活性炭的表面官能性質發生改變，另一方面，溫度的上升也會伴隨孔結構產生變化。這種改性方法稱之為微波處理改性[38]。

Menendez J.A.等[39]對活性炭進行了微波改性，結果表明利用較短時間的微波處理活性炭，就可以使得活性炭表面的O元素減少，酸性降低，堿性增強，并且處理后的活性炭表現出了更好的抗氧化能力。

經過科學家們長期以來的探索以及實驗，活性炭的改性運用的更加廣泛，也日益得到重視，方法更是在不斷地推陳出新，還有許多諸如酸堿改性、表面物理結構改性就不在此一一例舉。

3 小結與展望

（1）砷的常規處理方法目前依然是主要的處理手段，但是其處理費用依然居高不下，并且均存在或多或少的缺點，比如沉淀法處理后產生的廢渣，容易造成二次的污染；膜處理法由于本身的局限性，使得對設備及水質要求高；離子交換法在處理含多種離子的水質時其效果并不明顯；

（2）雖然改性能夠顯著提高吸附劑的吸附性能，但是其也存在一定的問題，例如氧化改性容易使得活性炭的孔結構坍塌、表面酸性過強，而負載改性亦的負載物會占據部分活性位點等[40]，鑒于此，研究新的改性方法，改性技術，是目前研究的方向；

（3）根據文獻閱讀，可知大多數的研究都用到鐵離子來負載活性炭從而提高對砷的去除能力，所以如何提高負載鐵離子活性炭的吸附容量是研究的重點，然而負載材料多變的穩定性以及不同的吸附性能對材料的應用有著一定的制約作用。所以從吸附材料上和負載材料上研究不同因素對活性炭吸附砷的性能，是一種研究的方向。

（4）活性炭的再生能力是活性炭作為一種良好吸附劑十分重要的評價指標之一，而目前常用的氧化劑、還原劑對活性炭進行改性之后會使得其再生能力有一定降低，所以為了提高活性炭的利用率，減小活性炭的二次污染，如何改性的同時盡量不改變活性炭的再生能力是很有必要的。

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