葡萄糖溶液流變特性研究

徐鑫 姚日生 鄧勝松

摘要 [目的]研究不同溫度和濃度對葡萄糖溶液黏度的影響。[方法]基于文獻報道的建模方法，研究不同溫度和濃度對葡萄糖溶液黏度的影響。[結果]建立了溫度&濃度-黏度數學模型μ=μ0 exp [（-282 400/T2+1 999/T-2.874）m]。通過外推法發現m→0時理論水黏度μ0≠μ水，借助于1HNMR測量溶液中水分子氫鍵締合程度，發現葡萄糖溶液黏度受溫度和濃度的影響主要取決于葡萄糖分子和水分子間作用力的相對強弱。結合特定溫度下的水黏度常數，確定溫度&濃度-黏度數學模型中存在μ0=0.410 7μ水+ 0.518 8的偏差，進一步將葡萄糖溶液黏度與溫度和濃度變化的連續方程修正為μ={0.736exp[6.74（273/T）2-4.8（273/T）-1.94]+0.518 8}exp[（-282 400/T2+1 999/T-2.874）m]。[結論]研究結果可為結晶葡萄糖的制備加工提供理論依據。

關鍵詞 葡萄糖溶液；流變特性；黏度；偏差分析；氫鍵締合

中圖分類號 Q81 文獻標識碼 A 文章編號 0517-6611（2017）18-0003-04

Abstract [Objective] To study the effects of temperature and concentration on the viscosity of glucose solution.[Method] Based on the modeling method reported in the literature，the effects of temperature and concentration on the viscosity of glucose solution were studied.[Result] A novel mathematical model between temperature & concentration and viscosity was established as μ=μ0 exp [（-282 400/T2+1 999/T-2.874）m].It was found by using extrapolation method that the theoretical water viscosity （μ0）was not equal to the standard viscosity（μ水） when m→0.1HNMR method was used to measure the association degree of hydrogen bond of water molecules in the solution，it was found that the viscosity of glucose solution was mainly depended on the relative intensity of the interaction between glucose and water. Combined with the constant of water viscosity at specific temperatures，it was suggested that there was a deviation in the constructed mathematical model：μ0 = 0.410 7μH2O+0.518 8.Furthermore，the continuity equation was modified as

μ={0.736exp[6.74（273/T）2-4.8（273/T）-1.94]+0.518 8}exp[（-282 400/T2+1 999/T-2.874）m] for the viscosity with temperature and concentration in glucose solution.[Conclusion] The research results can lay the theoretical basis for the preparation and processing of crystalline glucose.

Key words Glucose solution；Rheological properties；Viscosity；Deviation analysis；Hydrogen bond association

研究表明，葡萄糖糖化液的流變特性對葡萄糖分子的結晶速率和晶體粒徑大小具有顯著影響，是決定產品工藝、產品質量及產品穩定性的重要參數[1-5]。

Montan～ez-Soto等[6]對葡萄糖溶液的流變特性進行了深入研究，發現在70 °Brix、25 ℃條件下葡萄糖溶液為牛頓流體，即體系黏度是溫度和濃度的關系函數。葡萄糖溶液的流變特性取決于溫度和濃度的共同作用。1965年，Stokes等[7]用Jones-Dole方程描述低濃度葡萄糖溶液（0.02～0.10 mol/L）的黏度與濃度的關系，并提出電解液黏度與電解質濃度呈指數關系。Chirife等[8]以葡萄糖/果糖/蔗糖/乳糖/麥芽糖溶液及其混合液為研究對象，考察了濃度對體系黏度的影響，進一步驗證了糖類溶液黏度與其濃度可用指數模型來描述的結論，但并未考慮到溫度對流變特性的影響。2003年，Bui等[9]首次將Andrade半經驗方程和指數模型結合，對文獻報道數據進行了擬合，建立了葡萄糖水溶液黏度與溫度和濃度的關系方程；當葡萄糖濃度m→0時，外推水黏度與標準水黏度不相等，即μ0≠μ水，但原因尚未明確。筆者開展了葡萄糖濃度和溫度對體系黏度影響的試驗研究，采用文獻報道的建模方法[6]對試驗數據進行擬合，并對溫度和濃度對葡萄糖水溶液的流變特性與氫鍵的關系進行了研究。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

1.1.1 試驗材料。無水葡萄糖，購自阿拉丁試劑公司；純凈水，購自娃哈哈有限公司；氘代水，購自阿拉丁試劑公司。

1.1.2 儀器。

電子天平，AUY120型，日本島津；恒溫水浴鍋，HH-2型；數字黏度計，NDJ-5S型；核磁共振譜儀，DMX500MHz，德國。

1.2 試驗方法

1.2.1 葡萄糖溶液黏度的測量。

使用NDJ-5S型數字顯示黏度計對體系黏度進行測量，根據黏度范圍選擇相應的轉子和轉速，測量不同溫度（288.15、303.15、318.15、333.15、348.15 K）和濃度（0.6、1.2、1.9、2.6、3.4、4.2、5.2、6.3 mol/L）條件下的葡萄糖溶液體系黏度。

1.2.2 超導核磁共振譜儀檢測。將配制的葡萄糖溶液密封保存，送交中國科技大學分析測試中心，在不同溫度下進行核磁氫譜檢測（1HNMR），檢測溶劑為氘代重水（D2O）。

2 結果與分析

2.1 濃度和溫度對葡萄糖溶液黏度的影響

從圖1可見，隨著溫度的升高，葡萄糖溶液黏度均有不同程度下降，且高濃度（4.2～6.3 mol/L）的葡萄糖溶液黏度下降較多，低濃度（0.6～3.4 mol/L）的葡萄糖溶液黏度的降低趨勢較為緩慢。當體系溫度為288.15 K時，溶液黏度隨葡萄糖濃度的升高而逐漸升高，當葡萄糖濃度為6.3 mol/L時，體系黏度最高（2 700 mPa·s）；當體系溫度為348.15 K時，低濃度葡萄糖溶液的黏度無明顯差異。由圖1可知，葡萄糖濃度在一定程度上會影響體系的黏度，且溫度不同，其影響程度也不同。

進一步考察了不同溫度（288.15～348.15 K）下葡萄糖溶液黏度隨濃度的變化情況，結果如圖2所示。

不同溫度條件下，隨著葡萄糖濃度的逐漸增加，體系黏度均表現出不同程度增加。當葡萄糖濃度為0.6～3.4 mol/L時，濃度對不同溫度下的葡萄糖溶液黏度影響較小；當葡萄糖濃度為4.2～6.3 mol/L時，濃度對不同溫度下的葡萄糖溶液黏度影響較大，尤其是6.3 mol/L的葡萄糖溶液黏度急劇增加，且溫度不同，其增加程度也不同。

2.2 建模與機理研究

2.2.1 溫度-黏度的Andrade半經驗方程擬合分析。通常，溫度對葡萄糖溶液黏度（μ）的影響可用Andrade半經驗方程[10-12]描述：

式中，T表示絕對溫度（K）；A在特定濃度下為常數；E表示黏流活化能（J/mol）；K表示氣體常數，為8.31[J/（mol·K）]。

將圖1中的黏度μ進行轉換，繪制不同溫度下ln μ-1 000/T關系圖。由圖3可知，在不同濃度下，隨著1/T的增加，ln μ逐漸增加，擬合度R2大于0.91。

2.2.2 濃度-黏度的指數模型擬合分析。

通常，濃度對葡萄糖溶液黏度（μ）的影響可用指數方程[13-14]描述：

式中，μ0和B均為特定溫度下的常數；m表示濃度（mol/L）。

將圖2中的黏度μ進行轉換，繪制不同濃度下ln μ與m的線性關系圖。從圖4可以看出，當葡萄糖濃度為0.6～6.3 mol/L時，除T=288.15 K外，擬合度R12為0.92～0.95（表1）。結合圖2中的數據，其擬合效果主要受高濃度（4.2～6.3 mol/L）下黏度的突變影響所致。將不同溫度下葡萄糖溶液黏度隨濃度的變化重新進行擬合，濃度的擬合范圍為0.6～3.4 mol/L，擬合效果如圖4所示。

表1為2次擬合度的對比數據。濃度擬合范圍為0.6～3.4 mol/L時，擬合度R22>0.96>R12，即擬合效果明顯優于0.6～6.3 mol/L的擬合效果。當溫度為303.15 K時，擬合效果的提升最為明顯，R2較原來增加7.60%。

由此可見，不同溫度下濃度為0.6～6.3 mol/L的葡萄糖溶液對其黏度的影響可用指數模型來描述，且可較好地預測濃度為0.6～3.4 mol/L的葡萄糖溶液黏度。此外，當葡萄糖濃度為0.6～3.4 mol/L時，隨著溫度的升高，ln μ與m之間的擬合度逐漸降低，即由指數模型計算的理論黏度與實際黏度間的偏差逐漸增大。

微觀上，黏度的變化主要取決于葡萄糖-葡萄糖、葡萄糖-水、水-水的相互作用力的大小。研究表明[15-17]，水分子可存在于葡萄糖-葡萄糖界面間，起到“增塑劑”的作用，即一定條件下葡萄糖-葡萄糖界面間水分子相對數量越多，葡萄糖溶液黏度越低。因此，當葡萄糖濃度較高（4.2～6.3 mol/L）時，葡萄糖-葡萄糖界面間水分子相對數量較少，“增塑”效果越差，葡萄糖-葡萄糖分子間作用力相對較強，產生了不同程度的擬合偏差。換言之，指數模型更適于描述低濃度（0～3.4 mol/L）葡萄糖溶液黏度隨濃度的變化情況，具有濃度擬合范圍上的局限性。

2.2.3 溫度&濃度-黏度的模型建立與偏差分析。

由式（2）可知，μ=μ0exp（B·m），因為B值是特定溫度下的常數，隨著溫度的變化而變化，因而ln μ是溫度（T）和葡萄糖濃度（m）的函數。

根據“2.2.2”中的擬合結果，在0.6～3.4 mol/L濃度范圍內，將常數B和溫度T的關系進行擬合，結果如圖5所示。

由圖5可知，B和1 000/T的擬合方程為B=-282 400/T2+1 999/T-2.874，擬合度R2=0.980 9，擬合效果較好。將方程B=-282 400/T2+1 999/T-2.874代回式（2），即得到葡萄糖溶液黏度關于溫度和濃度的方程：

由式（3）可知，一定范圍內，當葡萄糖濃度一定時，隨著溫度的逐漸升高，體系黏度逐漸降低；當溫度一定時，隨著葡萄糖濃度的逐漸增加，葡萄糖溶液黏度逐漸增大。理論上，當m→0時，μ0=μ水；實際上，通過外推法可發現μ0≠μ水，當溫度低于288.15 K時，μ0<μ水；當溫度高于303.15 K時，μ0>μ水。不同溫度下μ0和μ水的偏差（ μ0-μ水）見表2，隨著溫度的逐漸增加，μ0和μ水逐漸降低，偏差值（ μ0-μ水）逐漸增加，當溫度為348.15 K時，偏差值最大，為0.291 9。

當溫度較低時，m=0時預測的水黏度略低于純水的實際黏度（ μ0>μ水），大量的水分子可穩定存在于葡萄糖分子的兩界面之間，其“增塑”作用較強，削弱了葡萄糖-葡萄糖和水-水分子間的作用力；當溫度較高時，m=0時預測的水黏度高于純水的實際黏度（ μ0<μ水），分子運動加快，葡萄糖分子的兩界面之間的水分子逃逸，造成葡萄糖-水的分子間作用力相對較弱，葡萄糖-葡萄糖分子間作用力相對較強。

通過上述分析發現，葡萄糖溶液黏度的變化主要取決于葡萄糖-葡萄糖、葡萄糖-水、水-水3種分子間作用力的相對強弱，其中葡萄糖-水分子間的氫鍵締合程度對體系黏度影響尤為顯著。

當溫度為348.15 K時，不同濃度葡萄糖溶液中葡萄糖-水分子間的氫鍵締合程度見圖6。從1HNMR圖可以看出，隨著葡萄糖溶液濃度的逐漸增高，水分子化學位移逐漸降低。通常，化學位移越高，體系中分子間氫鍵的締合程度越高[18-19]，反之亦然。水分子參與的氫鍵締合程度逐漸減弱。當葡萄糖溶液濃度較低（1.2 mol/L）時，葡萄糖分子兩界面間水分子數量較多，其葡萄糖-水分子間氫鍵締合程度較高；當葡萄糖濃度增加至3.4 mol/L時，葡萄糖分子兩界面間水分子數量大量減少，葡萄糖-水分子間氫鍵締合程度急劇降低。因此，當濃度由1.2 mol/L增至3.4 mol/L時，水分子化學位移明顯降低，由4.78降至4.34。當葡萄糖濃度高于3.4 mol/L時，葡萄糖溶液黏度主要取決于葡萄糖-葡萄糖分子間相互作用力，水分子參與的氫鍵締合作用力相對較弱，當葡萄糖濃度為3.4～5.2 mol/L時，水分子化學位移無明顯變化。

當濃度為5.2 mol/L時，不同溫度下葡萄糖溶液中葡萄糖-水分子間的氫鍵締合程度見圖7。隨著溫度的逐漸升高，水分子化學位移逐漸降低，即水分子參與的氫鍵締合程度逐漸減弱。當溫度較低（303.15 K）時，葡萄糖分子界面間的水分子相對穩定，葡萄糖-水分子間締合程度較高；當溫度較高時，水分子運動加劇，削弱了葡萄糖-水的分子間作用力，降低了葡萄糖-水分子的氫鍵締合作用，從而造成化學位移的降低。

3 結論

筆者研究了溫度和濃度對葡萄糖溶液黏度的影響，建立了葡萄糖溶液黏度隨溫度及濃度變化的數學模型，并借助外推法對其進行修正，同時探究溫度及濃度對體系黏度的影響機理。

（1）所建立葡萄糖溶液的溫度&濃度-黏度數學模型：μ=μ0 exp[（-282 400/T2+1 999/T-2.874）m]。

當濃度m→0時，理論水黏度μ0不等于實際水黏度μ水是由葡萄糖-水分子間相互作用力（葡萄糖分子和水分子氫鍵締合作用）的相對強弱導致的。

（2）溫度&濃度-黏度數學模型中的μ0和μ水之間存在μ0=0.410 7μ水+ 0.518 8關系，受依數性和水活度的影響，溫度升高，偏差（μ0-μ水）增大。

（3）葡萄糖溶液黏度與溫度和濃度變化的連續方程修正為：μ={0.736 exp[6.74（273/T）2-4.8（273/T）-1.94]+0.518 8）}exp[（-282 400/T2+1 999/T-2.874） m]，當溫度和濃度一定時，溶液理論黏度和實際黏度的偏差是常數。

參考文獻

[1] VLEZRUIZ J F，BARBOSACNOVARS G V.Rheological properties of concentrated milk as a function of concentration，temperature and storage time[J].Journal of food engineering，1998，35（2）：177-190.

[2] ANDRADE R D，TORRER R，PREZ A M.Effect of the addition of saccharose and fructose syrup on the rheological behavior of honey bees[J].Información tecnológica，2016，27（1）：3-8.

[3] TONELI J T C L，PARK K J，RAMALHO J R P，et al.Rheological characterization of chicory root （Cichorium intybus L.）inulin solution[J].Brazilian journal of chemical engineering，2008，25（3）：461-471.

[4] DU L，LU Y，LESTER G C，et al.Rheological properties and interactions between polysaccharides in mixed carrageenan solutions[J].Journal of biorheology，2016，30（1）：13-18.

[5] YANG H J，CAI Z X，ZHANG H B，et al.Molecular characterization of soluble soybean polysaccharide and rheological properties of its aqueous solution[J].Food science，2016，37（1）：1-5.

[6] MONTAN～EZSOTO J L，MACHUCA M A V，GONZLEZ J V，et al.Influence of the composition in the rheological behavior of high fructose syrups[J].Advances in bioresearch，2013，4（2）：77-82.

[7] STOKES R H，MILLS R，ARMSTRONG H L.Viscosity of electrolytes and related properties[J].American journal of physics，1966，34（3）：280-281.

[8] CHIRIFE J，BURRA M P.A simple model for predicting the viscosity of sugar and oligosaccharide solutions[J].Journal of food engineering，1997，33（3）：221-226.

[9] BUI A V，NGUYEN M H.Prediction of viscosity of glucose and calcium chloride solutions[J].Journal of food engineering，2004，62（4）：345-349.

[10] GOLDSACK D E，FRANCHETTO R.The viscosity of concentrated electrolyte solutions：Ⅰ.Concentration dependence at fixed temperature[J].Canadian journal of chemistry，1977，55（55）：1062-1072.

[11] STOKES R H，MILLS R，ARMSTRONG H L.Viscosity of electrolytes and related properties[J].American journal of physics，1966，34（3）：280-281.

[12] WAGHORNE W E.Viscosities of electrolyte solutions[J].Philosophical transactions，2001，359（1785）：1529-1543.

[13] 陳萃仁，李旭平，沈振華，等.澄清胡蘿卜汁的流變特性及其粘度的數學模型[J].食品與發酵工業，1994，5（9）：44-47.

[14] 顧國維，何義亮.膜生物反應器——在污水處理中的研究和應用[M].北京：化學工業出版社，2002.

[15] LEHTO V P，TENHO M，HARJUNEN P，et al.The comparison of seven different methods to quantify the amorphous content of spray dried lactose[J].Powder technology，2006，167（2）：85-93.

[16] JOUPPILA K，ROOS Y H.Water sorption and timedependent phenomena of milk powders[J].Journal of dairy science，1994，77（7）：1798-1808.

[17] LEVINE H，SLADE L.A polymer physicochemical approach to the study of commercial starch hydrolysis products（SHPs）[J].Carbohydrate polymers，1986，6（3）：213-244.

[18] BECKER E D.High resolution NMR：Theory and chemical applications[M].NY：Academic Press，1980：120.

[19] 王乃興.核磁共振譜學——在有機化學中的應用[M].北京：化學工業出版社，2006：49-55.

[20] 郭永貴.高溫高壓下純水粘度的分子動力學研究[D].北京：中國科學院地質與地球物理研究所，1998.