大氣壓光電離質譜分析霍林郭勒褐煤中的有機質

于亞如++樊星++趙云鵬++曹景沛++康士剛++魏賢勇

摘要 依次用C2、乙酸乙酯、甲醇和丙酮萃取內蒙古霍林郭勒褐煤，得到各級萃取物。采用配有大氣壓光電離源（APPI）的飛行時間質譜儀對所得萃取物進行分析。選擇甲苯和1，4二氟苯作為APPI電離條件下的助離子化劑。結果表明，1，4二氟苯和甲苯都表現出較好的助離子化效果，得到更多煤的可溶組分的分子信息。其中甲苯對離子信號強度的提升作用更為明顯。在煤的各級萃取物中發現了較多的二聚體現象，可能是分子間締合形成的分子簇，這間接證明了煤體系內存在分子間締合交聯現象。并且發現締合分子均含有雜原子。在3種離子化條件下，煤萃取物的分子量分布區間差異不大： 60%的萃取物分子量在200～500 Da之間，約10%的萃取物分子量>500 Da。大氣壓光電離質譜離子化法結合1，4二氟苯和甲苯這兩種助離子化劑均能很好地分析煤中分子量較大（> 500 Da）的弱極性或非極性化合物。

關鍵詞 大氣壓光電離； 質譜； 助離子化劑； 分子締合； 煤

1引 言

煤是組成和結構復雜的化石能源，提高煤的潔凈與高附加值利用的關鍵在于深入了解煤分子的組成和結構信息＼[1＼]。迄今，關于煤分子結構的理論和模型有十多種＼[2＼]，受到分析方法的限制，目前的研究還無法全面反映煤的分子結構，對煤結構的研究也一直處于不斷完善的過程中。傅立葉變換紅外光譜（FIR）、核磁共振波譜（NMR）、質譜（M）等分析方法已被用于表征煤的有機質組成。馮杰等＼[3＼]利用FIR， 采用模型化合物確定標準濃度的方法， 對來自8種煤階的煤樣的羥基、芳氫/脂氫的比例、含氧官能團及亞甲基鏈長進行定量分析，歸納出不同煤種的反應活性。 王永剛等＼[4＼]利用13C交叉極化/魔角旋轉核磁共振（13C CP/MA NMR）技術，考察了煤中含氧官能團的分布規律，發現醚鍵的賦存狀態以非活性醚鍵為主。王曉華等＼[5＼]利用氣相色譜/質譜聯用技術對平朔、大同和神府3種煙煤的C2萃取物進行了分析，發現3種煙煤的C2萃取物組成均以芳烴為主要成分； 平朔煤的C2萃取物中1～3環化合物居多，主要是烷基苯、烷基萘和烷基菲； 大同與神府煤的C2萃取物中均以萘系、菲系和芘系化合物為主。質譜技術可以提供復雜體系中的分子信息，已經發展為表征煤及其衍生物組成的有力工具。

電離方式的優化和改進擴寬了質譜的分析范圍＼[6＼]。電子轟擊電離（EI）是較早適用于有機分子電離的離子化技術＼[7＼]。但由于其產生的碎片離子過于復雜，因而不適于復雜化合物的分析。針對煤中有機組分復雜、分子量和極性分布廣泛等特點，可以采用軟電離方法如電噴霧電離（EI）、大氣壓化學電離（APCI）和大氣壓光電離（APPI）分析。EI離子源適合分析中到強極性、不易氣化、熱不穩定的有機化合物＼[8＼]。APCI源主要分析中等極性的化合物＼[9＼]。相對于EI和APCI這兩種主要的商業離子源，APPI源適用于弱極性/非極性化合物的分析，提高了對相應化合物表征的選擇性和靈敏度，拓展了質譜的分析應用領域＼[10～12＼]。煤中富含的縮合芳環類化合物的分子極性較弱，易于被APPI質譜離子源選擇性電離＼[13，14＼]。然而光直接電離過程的離子化效率并不高，需要通過添加助離子化劑（簡稱助劑）來提高電離效率。文獻報道的常見助離子化劑有甲苯、丙酮、苯甲醚、四氫呋喃和六氟苯等＼[11，15，16＼]。Zheng等＼[14＼]比較了甲苯和苯甲醚的助離子化效果，發現甲苯相對于苯甲醚能夠顯著提高離子化效率。mith等＼[16＼]比較了多種助劑在多環芳烴分析中的助離子化效果，發現氯苯、溴苯是有效實現電荷轉移離子化的新型助劑。Giuliani等＼[17＼]比較了六甲溴銨在甲苯、苯甲醚和六氟苯3種助劑條件下的APPI質譜圖，發現加入助劑六氟苯可以獲得有意義的結果。在以上研究的基礎上引入了新的助劑1，4二氟苯，并將該助劑效果與甲苯助劑的效果進行比較與討論。

本研究采用配有APPI電離源的飛行時間質譜（OFM）分析霍林郭勒褐煤的C2、乙酸乙酯、甲醇和丙酮的分級萃取物，比較不同離子化條件下獲取的煤分子組成信息。同時，也對兩種助離子化劑（甲苯和1，4二氟苯）的助離子化效果進行了對比與討論。

2實驗部分

21儀器與試劑

1200/G6210型高效液相色譜質譜聯用儀（PLCOFM， 美國Agilent公司）； R210型旋轉蒸發儀（瑞士Büchi公司）； BP 110型精密電子分析天平（德國artrius公司）； DG9053A型電熱恒溫鼓風干燥箱、DZF3型真空干燥箱（上海醫用恒溫設備廠）； X21210型馬弗爐（武漢亞華電爐有限公司）； vario Micro Cube元素分析儀（德國Elementar公司）。

乙酸乙酯（分析純，西隴化工股份有限公司）； C2、甲醇（分析純，國藥集團化學試劑股份有限公司）； 丙酮（分析純，上海蘇懿化學試劑有限公司）； 以上試劑均經旋轉蒸發儀精制后使用。甲苯（分析純，國藥集團化學試劑股份有限公司）； 1，4二氟苯（純度≥990%，國藥集團化學試劑股份有限公司）； 實驗用水為某品牌純凈水，超聲10 min脫氣后使用。

22樣品處理

采用內蒙古霍林郭勒褐煤（uolinguole lignite， LGL）作為實驗煤樣。煤樣被機械破碎后，經

200目篩分，于80℃下真空干燥10 h。該煤樣的元素分析在元素分析儀上進行，工業分析按照國家標準GB/ 2122008測定，結果見表1。

23實驗方法

如圖1所示，稱取5 g煤樣置于250 mL燒杯中，加入150 mL C2后，于超聲波清洗器中超聲萃取05 h。將反應混合物用抽濾裝置過濾分離，在抽濾過程中用本級萃取劑充分過濾洗滌，并將抽濾所獲得的濾液轉移至燒瓶中，大部分溶劑用旋轉蒸發儀除去，將剩余物轉移至樣品瓶中。抽濾所得的濾渣轉移至250 mL燒杯中，加入150 mL C2繼續超聲，重復以上步驟，共4次，得到C2萃取液（E1）和C2萃取殘渣（IE1）。IE1經真空干燥24 h后，依次用乙酸乙酯、甲醇和丙酮重復以上步驟進行下一級萃取，分別得到萃取液（E2、E3和E4）和萃取殘渣（IE2、IE3和IE4）。En（n=1， 2， 3， 4）用MgO4干燥后，過濾脫除干燥劑，減壓蒸餾脫除有機溶劑得到C2萃取物（E1）、乙酸乙酯萃取物（E2）、甲醇萃取物（E3）和丙酮萃取物（E4）。各級萃取物En（n=1， 2， 3， 4）為有機溶液體系，用配有APPI源的OFM分析。

各級萃取物采用PLC進樣。PLC的主要實驗條件和參數： 甲醇水（80∶20， V/V）為流動相； 進樣流速： 05 mL/min，進樣量： 10 μL； 柱溫： 28℃。APPI助離子化劑采用柱后添加的方式以2 μL/min的流速用蠕動泵注入，從液相流出的樣品溶液通過三通閥與從蠕動泵流出的助劑混合后進入離子源。

APPI源的實驗參數如下： 氪燈； 離子化模式： 正離子模式； 掃描范圍： m/z 100～1000； 干燥氣： 氮氣，5 L/min，溫度為325℃； 噴霧氣體： 氮氣，207 kPa； 毛細管電壓： 4000 V； 蒸發器溫度： 350℃。在上述離子化條件下，分別添加甲苯（）或1，4二氟苯（D）作為助離子化劑。使用Agilent Massunter Qualitative Analysis B0600處理數據，匹配化合物的化學式。

3結果和討論

31助劑的助離子化效果比較

助劑能顯著增加檢測到的離子種類以及增強信號強度＼[18＼]。圖2為萃取物在APPI無助劑、APPI甲苯助劑（APPI）和APPI1，4二氟苯助劑（APPID）3種離子化條件下得到的部分化合物信號峰的相對強度對比圖。由圖2可見，甲苯和1，4二氟苯能顯著提高煤可溶組分的離子化效率，獲得更好的信號峰強度，而甲苯有更好的助離子化效果。

在APPI離子源中，燈源發射的光子首先將助劑電離。助劑離子作為媒介，通過電荷交換或質子轉移向溶劑和被分析物分子轉移電荷或質子，從而提高了離子化效率＼[14＼]。在正離子模式下，質子親合能較低的溶劑傾向于電荷交換這種電離方式，質子親合能較高的溶劑（甲醇和乙腈等）傾向于質子轉移＼[19，20＼]。甲苯可以同時通過電荷交換（Eq a）和質子轉移（Eq b）兩種途徑提高APPI的離子化效率。甲苯自由基陽離子和溶劑分子間轉移質子產生＼[+＼]+。如圖3所示，D+·通過溶劑（甲醇）實現去質子化，是因為甲苯自由基的氣相堿度比甲醇分子高，這是伴隨著質子溶劑化作用的吸熱過程＼[18＼]。質子從＼[+＼]+轉移到被分析物分子，產生＼[M+＼]+＼[10＼]。而1，4二氟苯中F是吸電子基團，僅有質子轉移（Eq（b））是其主要的離子化方式，所以其助離子化效率低于甲苯。助離子化劑參與APPI過程如下（其中D、M和分別代表助劑、被分析物和溶劑分子）：

D + hνD+·+ e

ymbolm@@

雖然甲苯的助離子化效果優于1，4二氟苯，會得到更多的分子信息，但是在表2中，一些化合物只能在APPID離子化條件下檢測到，

可能是由助劑的離子化能差異導致。助劑作為光電離的媒介，其電離能應低于光源發射光子的能量，且不能協助離子化電離能比自身高的化合物。本實驗氪燈產生的光子能量是10 eV，APPI無助劑條件下離子化效率較低，是因為溶劑分子消耗了發射光子的能量＼[10＼]。甲苯的電離能是882 eV， 1，4二氟苯的電離能約為916 eV＼[21＼]，高于甲苯的電離能。在質子轉移離子化條件下，電離能介于兩種助劑之間的部分化合物會僅被APPID方式電離，從而增加了可分析化合物的種類。

32分子締合現象

表2 列出了不同APPI離子化條件下E1、E2、E3 和 E4 中檢測到的有機物和締合物種類數。APPID離子化條件下，出現二聚體的化合物較其它兩種條件多。圖4所示為部分二聚體的質譜圖，部分化合物不僅檢測到準分子離子峰＼[M+＼]+，還檢測到＼[2M+＼]+和/或＼[2M+K＼]+締合離子峰。這些締合離子峰的質荷比普遍高于500。二聚體締合分子中均含有N原子和/或O原子。在有機分子之間，氫鍵是形成分子間締合的主要原因＼[1＼]。煤萃取物中含有較多的雜原子化合物，N原子和O原子電負性大且原子半徑較小，易形成分子間氫鍵，因此易形成締合物。以C1111NO為例，存在N原子和O原子，易形成分子間氫鍵，同時分子的不飽和度為7，很可能含有苯環，存在分子間ππ作用力，因此易形成締合物。

33各級萃取物的分子量分布

萃取物E2在不同APPI離子化模式下的質譜圖如圖5所示，添加助劑獲得的質譜圖峰明顯增加。E1、E3和E4的質譜圖與E2對應的質譜圖在分子量分布上相差不大。檢測到的化合物根據分子量不同可分為6組（<200 Da、200～300 Da、300～400 Da、400～500 Da、500～600 Da、>600 Da）。不同APPI離子化模式下霍林郭勒褐煤各級可溶組分的分子量分布如圖6所示。分子量不同，其離子化效率會不同。通常，分子量越大，離子化效率越低。此外，分子結構對于離子化效率也有影響。因此，質譜圖中檢測信號強度的高低僅提供一個相對的參考。甲苯和1，4二氟苯作為助離子化劑不僅能顯著提高離子化效率，還在質譜檢測限保持恒定的條件下，因提高了部分低含量化合物的信號強度，增加了可鑒別的化合物數目，并呈現出不同的分子量分布特征。

萃取物和離子化模式不同，分子量的分布也不同，但是，包含締合分子在內，E1、E3和E4檢測到的有機物分子量多處于200～500 Da之間，E2檢測到的87%的有機物分子量<500 Da。E2檢測到的信號強度最高，E1和E4次之，E3最低，可能是由于萃取過程中甲醇在煤微孔結構中的湍流度小，在不影響煤中網狀大分子結構的情況下，溶劑必須先滲透到煤的結構網絡中，才可能將可萃取物質溶解。總體而言，霍林郭勒褐煤萃取物中分子量分布在200～500 Da之間的化合物基本達60%以上，約10%的可溶有機物分子量<500 Da。近年出現了較多關于霍林郭勒褐煤結構的研究方法，從不同的角度揭示了關于霍林郭勒褐煤的結構特征。Lyu等＼[22＼]使用釕離子催化氧化法結合氣相色譜/質譜（GC/M）和大氣壓固體分析探針質譜研究霍林郭勒褐煤大分子芳香族的結構特征，發現C2C2和C2C2C2是芳香環之間橋鍵的主要存在形式。Wang等＼[23＼]使用柱硅膠色譜法實現對霍林郭勒褐煤超臨界乙醇解可溶組分的分離，并使用GC/M分析，發現此褐煤富含氧，這與本實驗結果一致。上述方法結合本實驗的研究，可以實現更加全面地分析霍林郭勒褐煤的結構組成。

4結 論

采用大氣壓光電離源分析霍林郭勒褐煤萃取物時，與1，4二氟苯助劑相比，甲苯助劑有更好的助離子化效果。但是，添加1，4二氟苯可以檢測出一些加入甲苯助劑無法有效離子化的有機成分。在APPI 源條件下分析得到的部分化合物發生了締合。萃取物中有較多分子量相對較大的非極性或弱極性化合物，大氣壓光電離質譜離子化法能很好地分析這些較大分子量的弱極性或非極性化合物。本研究結果為煤的精細化利用提供了理論基礎和科學依據。

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