重質(zhì)松節(jié)油倍半萜烯化學(xué)反應(yīng)的研究進展

秦榮秀+梁忠云+李桂珍+周麗珠+陳海燕

摘 要 綜述了重質(zhì)松節(jié)油倍半萜烯的主要成分、用途及其主要成分的化學(xué)反應(yīng)研究進展，為優(yōu)勢資源松節(jié)油倍半萜烯的開發(fā)利用提供理論依據(jù)。

關(guān)鍵詞 重質(zhì)松節(jié)油 ；倍半萜烯 ；化學(xué)反應(yīng)

中圖分類號 TQ351 文獻標(biāo)識碼 A Doi：10.12008/j.issn.1009-2196.2017.06.018

Research Progress on Chemical Reaction of Sesquiterpene of

Heavy Turpentine

QIN Rongxiu1，2） LIANG Zhongyun1，2，3） LI Guizhen1，2） ZHOU Lizhu1，2） CHEN Haiyan1，2）

（1 Guangxi Academy of Forestry， Nanning， Guangxi 530002；

2 Guangxi Key Laboratory of Special Economic Forest Cultivation & Utilization，

Nanning， Guangxi 530002；

3 Central South Key Laboratory of Fast-growing Timber Tree Cultivation，

Forestry Ministry of China， Nanning， Guangxi 530002）

Abstract The main components and the uses of sesquiterpene of heavy turpentine were described and research advances in the chemical reaction of the main components of the sesquiterpene were reviewed to provide the basis for the development and utilization of sesquiterpene of heavy turpentine.

Keywords heavy turpentine ； sesquiterpene ； chemical reaction

重質(zhì)松節(jié)油是馬尾松松脂經(jīng)加工后得到的副產(chǎn)品，其主要成分是多種單萜烯、單萜醇、倍半萜烯、倍半萜烯含氧化合物和二萜類等物質(zhì)[1]。中國年產(chǎn)重質(zhì)松節(jié)油在8 000 t左右，占松節(jié)油總量的17%～20%。目前，對重質(zhì)松節(jié)油單萜烯的研究利用較多，但對倍半萜烯的研究利用相對較少，其原因主要是重質(zhì)松節(jié)油中倍半萜烯組分分離困難。倍半萜烯類物質(zhì)沸點高且相近，如β-石竹烯和長葉烯的沸點相差小于2℃，在工業(yè)上直接分離很難實現(xiàn)[2]。

目前，針對重質(zhì)松節(jié)油組分的研究機構(gòu)較多，確定的組分差異也較大。梁志勤[3-4]，劉莉玖[5]，陳長發(fā)[6]，李希成[2]，單超[7]等一致確認，重質(zhì)松節(jié)油倍半萜烯的主要組分為長葉烯、β-石竹烯、雪松烯和α-檀香烯。雖然對重質(zhì)松節(jié)油中倍半萜烯研究利用較少，但通過對其組分結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)，其利用價值很高，是一種高附加值、用途廣泛的工業(yè)原料。因此，眾多學(xué)者不斷探索對其進行綜合利用開發(fā)，做到物盡其用。筆者對國內(nèi)外重質(zhì)松節(jié)油倍半萜烯深加工及應(yīng)用進行綜合報道和評述，為優(yōu)勢資源重質(zhì)松節(jié)油的開發(fā)利用提供理論依據(jù)。

1 β-石竹烯的化學(xué)反應(yīng)

β-石竹烯是一類雙環(huán)倍半萜類化合物，是一種重要的原料，廣泛用于醫(yī)藥、食品、化妝品工業(yè)中，可用于調(diào)配丁香、胡椒、肉豆蔻、柑橘、藥草等食用香精，也可用于合成其它更有價值的香料，如用來合成乙酰基石竹烯等。β-石竹烯還廣泛用在環(huán)保、空氣清潔等方面[8]。重質(zhì)松節(jié)油中含19%左右的β-石竹烯，500 t/a以上，而且易集中收集。很多學(xué)者已開展對β-石竹烯酰化、氧化及其衍生物方面的化學(xué)反應(yīng)研究。

1.1 β-石竹烯的酰化

Bandna等[9]報道了β-石竹烯和乙酸酐在酸性條件下進行酰化反應(yīng)。將β-石竹烯、BF3·Et2O和乙酸酐混合，置于室溫，可獲得3個反應(yīng)產(chǎn)物，分別為乙酰石竹烯、（E）-1-[（1S，6S，9R）-6，10，10-三甲基- 6-羥基二環(huán)[7.2.0]十一烷-2-亞基]-2-丙酮和乙酸[（ 1S，6S，9R）-2，6，10，10-四甲基-2-乙酰基二環(huán)[7.2.0]十一烷-5-醇]酯。Rocha等[10]采用雜多酸H3PW12O4催化酰化β-石竹烯，可獲得（6S）-乙酰石竹烯和（6R）-乙酰石竹烯2種構(gòu)型的反應(yīng)產(chǎn)物。實驗表明，在非均相體系中，β-石竹烯的乙酰化的轉(zhuǎn)化率較低，但催化劑催化活性高，反應(yīng)條件溫和，且選擇性較高，幾乎全是（6S）-乙酰石竹烯。

1.2 β-石竹烯的氧化和臭氧化

β-石竹烯放置在空氣中會自動氧化，生成氧化石竹烯。Skǒld等[11]將β-石竹烯置于錐形瓶中，蓋上鋁片，在室溫且陽光照射的條件下，放置48周并保持每天攪拌4次，攪拌時間1 h，然后分離鑒定可獲得主要氧化產(chǎn)物氧化石竹烯。該氧化反應(yīng)操作簡單，但所需時間長且副產(chǎn)物較多。β-石竹烯結(jié)構(gòu)中存在2個雙鍵，可對其進行臭氧化還原反應(yīng)。Parshintsev等[12]報道了對β-石竹烯進行臭氧化還原的方法，臭氧化所得的反應(yīng)產(chǎn)物為4-[（1S，2R）-3，3-二甲基-2-（3-氧代丁基）環(huán)丁基]-4-氧代丁醛（大量）和4-[（1S，2R）-3，3-二甲基-2-（3-氧代丁基）環(huán)丁基]-4-戊烯醛（少量）。

1.3 β-石竹烯醇和β-石竹烯羧酸酯的合成

劉紅軍[13]以β-石竹烯為原料制備β-石竹烯醇，產(chǎn)品純度可達99.9%，應(yīng)用試驗證明，β-石竹烯醇可用作香料和平喘止咳藥物。研究發(fā)現(xiàn)，β-石竹烯醇通過與苯甲酸進行縮合反應(yīng)可制備β-石竹烯醇苯甲酸酯[14]。

1.4 β-石竹烯衍生物的3個同分異構(gòu)體的合成

Hinkley等[15]報道了通過β-石竹烯合成3個同分異構(gòu)體的β-石竹烯衍生物的反應(yīng)。β-石竹烯首先經(jīng)過臭氧化開環(huán)，還原為縮醛，再進行Witting反應(yīng)生成含2個縮醛官能團的化合物，再還原，最后進行McMurry環(huán)化反應(yīng)，生成不同比例的3個同分異構(gòu)體。

1.5 β-石竹烯合成presilphiperfolane型倍半萜衍生物

Shankar等[16]報道了以β-石竹烯為原料合成presilphiperfolane型倍半萜衍生物。在酸性條件下，β-石竹烯的環(huán)外雙鍵形成碳正離子，經(jīng)過重排擴環(huán)再增環(huán)后、水解，再經(jīng)過一次碳正離子重排獲得presilphiperfolane型倍半萜衍生物。

2 長葉烯的化學(xué)反應(yīng)

長葉烯有2種構(gòu)型，天然的為右旋，人工合成的為左旋。長葉烯具有木香氣味，易溶于甲苯，不溶于水[17]，作為一種廉價原料，廣泛用于各種香料的合成，可用于長葉烷酮、長葉烷醇、長葉烯酯等木香系香料的合成[18]。重質(zhì)松節(jié)油中長葉烯的含量達40%以上，對其利用和開發(fā)一直是松脂產(chǎn)業(yè)的重要研究方向之一。

2.1 長葉烯的異構(gòu)反應(yīng)

白楊等[19]采用脫石竹烯重質(zhì)松節(jié)油為原料制備異長葉烷酮，經(jīng)過酸性異構(gòu)、環(huán)氧化、差向異構(gòu)獲得目標(biāo)產(chǎn)物，并探討了反應(yīng)機理，確定了異長葉烯環(huán)氧化成環(huán)氧異長葉烷的最佳工藝條件為：以n（長葉烯）∶n（冰醋酸）∶n（過氧化氫）=1∶3∶3，加料時間為4 h，加料溫度為30～35℃，回流時間為14 h，回流溫度為30～40～50℃。該方法操作簡單，且無需溶劑，安全環(huán)保。周紅等[20]使用復(fù)合催化劑催化重質(zhì)松節(jié)油直接異構(gòu)化合成異長葉烯的反應(yīng)進行了研究，確定了較為理想的催化劑及催化反應(yīng)條件：復(fù)合催化劑為占重油質(zhì)量3%的硫酸和占重油質(zhì)量10%的Y，反應(yīng)溫度為60～70℃，反應(yīng)時間為3.5 h，異長葉烯得率達到83.9%，該方法簡化了長葉烯的制備工藝，與其他方法比較更具有實際生產(chǎn)應(yīng)用價值。鄒志平等[21]探討了以重質(zhì)松節(jié)油為原料直接異構(gòu)化制備異長葉烯的新工藝，篩選出較為理想的固體超強酸催化劑，確定了最佳的反應(yīng)工藝條件：催化劑用量為原料用量的1%～2%，反應(yīng)溫度為190～200℃，反應(yīng)時間為4 h，異長葉烯得率為90%以上，為工業(yè)化生產(chǎn)異長葉烯探索了一條“綠色”新工藝途徑。梁忠云等[22]采用十八水硫酸鋁為催化劑催化異構(gòu)重油倍半萜烯，反應(yīng)時間10 h，反應(yīng)溫度為100℃，長葉烯基本不變，石竹烯由原來的15.42%降到11.78%；在反應(yīng)溫度100℃下，采用十二水硫酸鐵銨作催化劑，催化反應(yīng)24 h，反應(yīng)產(chǎn)物中長葉烯含量基本不變，石竹烯含量由原來的15.42降到9.95；說明固體酸對重油倍半萜烯異構(gòu)具有一定的催化作用。劉紅[23]將重質(zhì)松節(jié)油精餾得到粗長葉烯，然后采用混合酸型催化劑H，將粗長葉烯中的β-石竹烯等組分轉(zhuǎn)化成與長葉烯沸點有明顯差異的物質(zhì)，再通過精餾操作，得到高純度長葉烯產(chǎn)品，解決了國內(nèi)長期以來長葉烯分離提純工業(yè)化的難題，使重質(zhì)松節(jié)油得到充分利用，具有良好的經(jīng)濟效益和社會效益。許榕生[24]通過沉淀-浸漬法制得新型固體超強酸，用于催化重質(zhì)松節(jié)油提純長葉烯，該新型固體酸催化劑對重質(zhì)松節(jié)油中石竹烯的轉(zhuǎn)化與消除具有良好的催化活性。米世伍等[1]以重質(zhì)松節(jié)油通過精餾獲得長葉烯半成品為原料，通過催化反應(yīng)降低原料中的β-石竹烯的含量，制備含量最高達90%的高純度長葉烯產(chǎn)品，收率可達97%。

2.2 長葉烯的洗脫分離

陳長發(fā)等[6]根據(jù)洗脫劑對石竹烯的吸附作用原理，采用自制洗脫劑，在自制吸附塔中，將含有約60%長葉烯的重油倍半萜烯進行洗脫分離，分離后重質(zhì)松節(jié)油中石竹烯含量由10%～15%降到1%以下，長葉烯含量由60%提高到75%～80%。

2.3 長葉烯的水合反應(yīng)

黃宇平等[25]采用離子交換樹脂為催化劑，通過水合反應(yīng)降低重質(zhì)松節(jié)油中的石竹烯含量，經(jīng)過提純，獲得高純度的長葉烯，同時考察了不同因素對反應(yīng)條件的影響。結(jié)果表明，在適宜的溫度條件下石竹烯含量降到1.1%，轉(zhuǎn)化率高達90%。劉莉玫等[5]采用雜多酸催化處理重質(zhì)松節(jié)油倍半萜烯的水合產(chǎn)物和精餾產(chǎn)物，說明在雜多酸存在的條件下，重質(zhì)松節(jié)油倍半萜烯除了進行水合反應(yīng)還發(fā)生異構(gòu)等其他反應(yīng)。；在催化產(chǎn)物中，反應(yīng)物石竹烯和長葉烯含量分別由原來的24.6%、58.3%降為2.59%、56.90%，生成的倍半萜烯醇、異長葉烯、異石竹烯含量分別為10.46%、6.44%、1.64%。精餾產(chǎn)物中長葉烯含量達80.4%。

2.4 Prins反應(yīng)

重油中倍半萜烯與多聚甲醛可進行Prins反應(yīng)，反應(yīng)活性為石竹烯>雪松烯>長葉烯>α-檀香烯（幾乎不發(fā)生反應(yīng)）。李希成等[2]將重油進行分餾，獲得124～128℃/1.95 kPa條件下餾分，將該條件下的餾分與多聚甲醛、冰乙酸混合回流2 h，蒸出乙酸、水洗、萃取、中和、除溶劑，分析產(chǎn)物可知石竹烯由12%～15%降到1.62%，精餾后，得到95%的高純長葉烯，但得率不高，僅有20%。

2.5 甲酰化反應(yīng)

鐘平[26]將N，N-二甲基甲酰胺、三氯氧磷和重油在室溫下攪拌50 min，堿洗、萃取、干燥，除溶劑、分餾，收得84.2%的長葉烯，得率為90.7%。

3 α-檀香烯的化學(xué)反應(yīng)

α-檀香烯主要存在于植物精油中，如揮發(fā)性白檀油、木蘭科含笑屬等，由于分離困難，且大多以混合物狀態(tài)存在，一直以來都是直接作為植物香精成分進行使用，且對其深加工改性方面的研究相對較少。中國產(chǎn)的重質(zhì)松節(jié)油中含有一定量的α-檀香烯，一般含量為5%～15%。目前，α-檀香烯并未得到很好開發(fā)利用，因為重質(zhì)松節(jié)油在提取長葉烯后大多直接用作工業(yè)燃料，造成嚴(yán)重的資源浪費。

單超等[7]通過對α-檀香烯的結(jié)構(gòu)分析，可在α-檀香烯的雙鍵位置上加氧變?yōu)檫^氧化物，再還原為醇，即為α-檀香烯醇。將重質(zhì)松節(jié)油除單萜，再水合，再通過Prins反應(yīng)獲得產(chǎn)品后，最后進行光化反應(yīng)，收集140～180℃/mmHg餾分，其中含24.57%α-檀香烯醇。

4 雪松烯的化學(xué)反應(yīng)

對于雪松烯的研究報道較少，單超[27]對重質(zhì)松節(jié)油中4種倍半萜烯prins反應(yīng)活性進行分析，反應(yīng)達到2 h，β-石竹烯幾乎全部反應(yīng)了，其他3 個組分未見明顯變化。當(dāng)反應(yīng)超過6 h，雪松烯全部參與反應(yīng)，反應(yīng)活性僅次于β-石竹烯。但未見其對雪松烯的prins反應(yīng)產(chǎn)物及反應(yīng)機理進行分析報道。

5 結(jié)論

倍半萜是一類高沸點的揮發(fā)油成分，作為重要的工業(yè)原料，廣泛用于醫(yī)藥、食品和化妝品中。對于倍半萜的研究，已成為天然藥物化學(xué)成分開發(fā)較為活躍的研究領(lǐng)域，是探尋和發(fā)現(xiàn)天然藥物生物活性成分的主要來源。重質(zhì)松節(jié)油中倍半萜烯化學(xué)反應(yīng)的研究已經(jīng)取得了一定的進展，但仍存在很多問題，如產(chǎn)物的構(gòu)效關(guān)系，反應(yīng)的作用機理等未明確給出，要取得突破還需對其進行更深入的研究。筆者總結(jié)歸納了重質(zhì)松節(jié)油倍半萜烯的主要成分和用途及其主要成分的化學(xué)反應(yīng)研究，為優(yōu)勢資源松節(jié)油倍半萜烯的有效利用提供依據(jù)。

參考文獻

[1] 米世伍，范 芳. 重質(zhì)松節(jié)油催化反應(yīng)制備高純度長葉烯的研究[J]. 生物質(zhì)化學(xué)程，2006，40（5）：28-30.

[2] 李希成，蔣鳳池. 長葉烯的分離和提純[C]. 中國林產(chǎn)化學(xué)化工學(xué)會，中國樹木提取物化學(xué)與利用學(xué)術(shù)討論會論文，1986：119-124.

[3] 梁志勤，姜紫榮. 馬尾松松脂重質(zhì)松節(jié)油化學(xué)組成的研究[J]. 林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，1981，1（2）：40-48.

[4] 梁志勤，姜紫榮. 松脂中主要化學(xué)組成的毛細管氣相色譜分析[J]. 林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，1982，2（2）：13-21.

[5] 劉莉玫，郭振德，劉海洋，等. 用雜多酸催化處理的重質(zhì)松節(jié)油組成分析[J]. 廣州化學(xué)，1995（4）：31-35.

[6] 陳長發(fā)，石文華，周雪鳳. 以重質(zhì)松節(jié)油為原料制備高純度長葉烯的研究[J]. 林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，1997，17（2）：31-35.

[7] 單 超，陳素文，劉六軍. 檀香型新香料α-檀香烯醇合成機理及其新技術(shù)研究[J]. 香料香精化妝品，2007（3）：10-13，31.

[8] 劉曉宇，陳旭冰，陳光勇. β-石竹烯及其衍生物的生物活性與合成研究進展[J]. 林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，2012，32（1）：104-110.

[9] Bandna， Jaitak V， Kaul V K， et al. Synthesis of novel acetates of β-earyophyllene under solvent-free Lewis acid catalysis [J]. Natural Product Research，2009， 23（15）： 1 445-1 450.

[10] Rocha K A D， Rosdrigues N V S， Kozhevnikov I V，et al. Heteropoly acid catalysts in the valorization of the essential oils.Acetoxylation of β-earyophyllene[J]. Applied Catalysis A：General， 2010， 374： 87-94.

[11] Skǒld M， Karlberg A T， Matura M， et al. The fragrance chemical β-earyophyllene-air oxidation and skin sensitization[J]. Food and Chemical Toxicology，2006， 44： 538-545.

[12] Parshintsev J， Nurmi J， Kilpelāinen I， et al. Preparation of β-earyophyllene oxidation products and their determination in ambient aerosol samples[J]. Anal Bioanal Chem， 2008， 390： 913-919.

[13] 劉紅軍. β-石竹烯醇制備與應(yīng)用[J]. 精細與專業(yè)化學(xué)品，2003（3）：17-18，20.

[14] 曹玉蓉，呂曉玲. β-石竹烯醇羧酸酯的合成研究[J].高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報，1999，20（7）：1 077-1 080.

[15] Hinkley S F R， Perry N B， Weavers R T. Synthesis of a caryophyllene isoprenologue，a potential natural product [J].Tetrahedron， 2005， 61（15）： 3 671-3 680.

[16] Shankar S， Coates R M. Solvolysis of caryOPHYLLEN-8β-yl derivatives. Biomimetic rearrangement-cyclization to 12-nor-8α-presilphiperfolan-9β-ol[J]. J Org Chem， 1998， 63（25）： 9 177-9 182.

[17] 南京林產(chǎn)工業(yè)學(xué)院. 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)手冊（上冊）[M]. 北京：中國林業(yè)出版社，1980：162-163.

[18] 曾一翚，黃子強，曹金陵，等. 長葉烯的化學(xué)及其應(yīng)用[J]. 貴州林業(yè)科學(xué)，1984（4）：10-30.

[19] 白 楊，劉六軍，周調(diào)調(diào)，等. 長葉烯制備異長葉烷酮的研究[J]. 精細與專業(yè)化學(xué)品，2011，19（2）：47-51.

[20] 周 紅，朱定姬，黃 冠，等. 復(fù)合催化劑催化重質(zhì)松節(jié)油合成異長葉烯反應(yīng)的研究[J]. 廣西師范學(xué)院學(xué)報（自然科學(xué)版），2009，26（4）：50-53.

[21] 鄒志平，陳家先. 重質(zhì)松節(jié)油直接異構(gòu)制備異長葉烯的研究[J]. 生物質(zhì)化學(xué)工程，2007，41（6）：15-18.

[22] 梁忠云，李桂珍. 重質(zhì)松節(jié)油中長葉烯的分離和提純[J]. 香料香精化妝品，2009（6）：34-36.

[23] 劉 紅. 提取高純度長葉烯新技術(shù)工業(yè)化問題的剖析[J]. 化學(xué)工程與裝備，2014（8）：83-85

[24] 許榕生. 新型固體酸催化法由重質(zhì)松節(jié)油制備長葉烯的研究[J]. 生物質(zhì)化學(xué)工程，2013，47（5）：19-22.

[25] 黃宇平，梁立峰，林婕嫻，等. 重質(zhì)松節(jié)油提取高純度長葉烯的新方法[J]. 生物質(zhì)化學(xué)工程，2007，41（1）：37-39.

[26] 鐘 平. 提純長葉烯的一種方法[J]. 林產(chǎn)化工通訊，1990，25（3）：10-13.

[27] 單 超. 馬尾松重質(zhì)松節(jié)油中倍半萜烯合成系列香料的研究[D]. 北京：北京林業(yè)大學(xué)，2006：23-24.