潮州市陶瓷窯爐氮氧化物排放的分析與研究

李鍔彬

摘 要：有“中國瓷都”之稱的潮州市，空氣質(zhì)量首要污染物為臭氧占比日益增加，而氮氧化物和揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）是臭氧的重要前體物，本文對潮州市的42家規(guī)模較大的陶瓷生產(chǎn)企業(yè)使用不同窯爐類型和不同燃料的氮氧化物排放進(jìn)行對比和分析，以期提高潮州陶瓷行業(yè)的節(jié)能減排，為改善環(huán)境空氣質(zhì)量提供幫助。

關(guān)鍵詞：氮氧化物；陶瓷窯爐；不同燃料；對比分析

中圖分類號：TQ174.65 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1671-2064（2017）11-0005-02

1 前言

潮州陶瓷業(yè)歷史悠久，以外向型為主，產(chǎn)品大多數(shù)供出口。2004年6月，潮州獲得中國輕工聯(lián)合會、中國陶瓷工業(yè)協(xié)會聯(lián)合授予的“中國瓷都”稱號?，F(xiàn)在潮州已成為中國最大的工藝陶瓷和日用陶瓷的生產(chǎn)和出口基地。陶瓷業(yè)的興旺發(fā)達(dá)，給潮州帶來了可觀的經(jīng)濟(jì)效益。同時，我們也應(yīng)該關(guān)注到產(chǎn)業(yè)帶來了環(huán)境污染。近年來，潮州市空氣質(zhì)量以臭氧為首要污染物的占比逐年增加，作為臭氧重要前體物的氮氧化物主要來源于工業(yè)鍋爐、工業(yè)窯爐，以及汽車尾氣。我市陶瓷企業(yè)林立，陶瓷窯爐排放的氮氧化物不容忽視。下面對我市陶瓷企業(yè)主要使用的窯爐類型和燃料排放的氮氧化物進(jìn)行對比分析。

2 潮州市陶瓷企業(yè)基本情況

2.1 窯爐類型簡介

（1）梭式窯。梭式窯燒制過程是間歇性的，廢氣排放也是間歇性的。梭式窯燒制前，先將物料整齊堆放在窯車后推入窯室，再將窯門密封進(jìn)行燒制。潮州陶瓷梭式窯多為自吸式，窯室排煙口設(shè)置在窯車底部，焙燒時煙氣先因浮力聚集在窯室頂部，再在排煙口的抽力作用下，通過物料間隙在排煙口通過煙道排出，由于窯室內(nèi)物料密，間隙小，較容易使窯室內(nèi)溫度分布不均勻而出現(xiàn)局部高溫。梭式窯適合多種類產(chǎn)品的小批量生產(chǎn)，我市陶瓷行業(yè)發(fā)展初期，企業(yè)多使用梭式窯進(jìn)行生產(chǎn)。（2）隧道窯。隧道窯燒制是連續(xù)性的，廢氣排放也是連續(xù)性的。隧道窯是使用窯車荷載物料在直線軌道上沿窯頭向窯尾移動?；蚴鞘褂闷叫信帕械妮佔犹娓G車，讓物料在輥子的滾動下從窯頭移動到窯尾，完成一個系列的燒制過程。隧道窯一般由預(yù)干燥帶、燒成帶、冷卻帶組成。窯內(nèi)燃燒火焰在隧道兩側(cè)，能更直接與物料進(jìn)行熱交換，且廢煙氣在窯頭排風(fēng)機(jī)的抽力作用下，自燒成帶呈與物料移動的相反方向流動，窯內(nèi)溫度比較均勻。輥道窯能連續(xù)工作，生產(chǎn)量比梭式窯更多，我市陶瓷企業(yè)在發(fā)展到一定規(guī)模后，多使用輥道窯進(jìn)行生產(chǎn)。

2.2 燃料類型

潮州陶瓷企業(yè)使用的燃料為石油氣和天然氣兩種。液化石油氣是煉油廠在進(jìn)行原油催化裂解與熱裂解時得到的副產(chǎn)品，主要成分有乙烯、乙烷、丙烯、丙烷和丁烷等，本身成分就較為復(fù)雜、高碳數(shù)組分較多[1]。天然氣主要為甲烷、已烷、丙烷、不同的產(chǎn)地，成分有較大差別，一般甲烷含量在75%～90%，C4以上含量小于0.7%。據(jù)研究表明，石油氣的低熱值為108MJ#Nm-3，天然氣的低熱值36MJ#Nm-3，石油氣的低熱值約為天然氣的3倍[2]。我市天然氣由管道輸送至陶瓷企業(yè)，使用比較方便。對于連續(xù)生產(chǎn)的企業(yè)，相對于使用瓶裝液化石油氣能省去不少更換氣源的工作，不但減少生產(chǎn)成本，更提高了生產(chǎn)安全。但由于我市天然氣站較少，天然氣管網(wǎng)不健全，仍有不少企業(yè)以液化石油氣為燃料燒制陶瓷。

3 氮氧化物的生成機(jī)理

燃燒生成氮氧化物的機(jī)理，是一個相當(dāng)復(fù)雜的化學(xué)過程。大多數(shù)學(xué)者認(rèn)為，按氮氧化物的生成途徑，可分四種：熱力NOX、快速型NOX、燃料型NOX、物料型NOX。

3.1 熱力型NOX

熱力型NOX是在燃燒過程源于空氣中的N2在高溫下被氧化而生成的NOX。其生成速率與溫度有直接關(guān)系。根據(jù)阿累尼烏斯方程，對于某一活化能一定的反應(yīng)，隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)速率常數(shù)隨之增大。當(dāng)T<1400℃時，熱力型NOx的生成速率極慢；，而當(dāng)T>1400℃時，反應(yīng)速率明顯加快[3]。

3.2 快速型NOX

快速型NOX是指空氣中的N2與燃料中的碳?xì)潆x子團(tuán)在燃燒過程中的火焰初始區(qū)急劇反應(yīng)而生成NOX?？焖傩蚇OX的產(chǎn)生來自于碳?xì)湎等剂系娜紵?，其反?yīng)機(jī)理是碳?xì)湎等剂先紵a(chǎn)生大量的HCN，并與火焰中的O、OH等發(fā)生反應(yīng)生成NOX?？焖傩蚇OX受溫度影響不大，在低溫條件和燃燒產(chǎn)物停留時間較短的情況下反應(yīng)更加突出。

3.3 燃料型NOX

燃料型NOX是指燃料中的含氮化合物，在燃燒過程中氧化生成的NOX。其很大在范圍內(nèi)幾乎與溫度無關(guān)，與燃料中的氮含量有明顯的依賴性。這是因為熱力型和快速型的反應(yīng)中，N2都來自空氣中，N2熱解需要更高的溫度。而當(dāng)燃料中有含氮化合物時，燃料中的N以原子狀態(tài)存在，其熱分解溫度在600℃左右時便能與其他元素結(jié)合[4]。

3.4 物料型NOX

物料型NOX是指物料中的含氮化合物，在對物料的加熱過程中分解出來的氮物化物。與燃料型NOX不同的是含氮化合物是來自物料自身，而不是來自燃料。而在陶瓷行業(yè)在，較多出現(xiàn)在一些釉燒工序中。而本次對比分析所選取的樣本均是陶瓷素?zé)ば?，故其生成機(jī)理有待進(jìn)一步分析研究。

4 數(shù)據(jù)比對分析及結(jié)論

4.1 樣本選取情況

潮州市陶瓷生產(chǎn)企業(yè)現(xiàn)較多以天然氣為燃料使用隧道窯燒制?，F(xiàn)選取其中規(guī)模較大，數(shù)據(jù)較有代表性的企業(yè)42家的排放情況進(jìn)行匯總分析。在選取42家陶瓷生產(chǎn)企業(yè)中：（1）以天然氣為燃料使用隧道窯燒制的企業(yè)：16家；（2）以液化石油氣為燃料使用隧道窯燒制的企業(yè)：6家；（3）以天然氣為燃料使用梭式窯燒制的企業(yè)：10家；（4）以液化石油氣為燃料使用梭式窯燒制的企業(yè)：10家；本次樣本的獲取均按HJ693-2014《固定污染源廢氣 氮氧化物的測定 定電位電解法》的技術(shù)要求，并在窯爐排放口進(jìn)行采樣。由于梭式窯是間歇性燃燒，而氮氧化物是在燃燒過程中大量產(chǎn)生，故梭式窯監(jiān)測數(shù)據(jù)均是在窯爐燃燒加熱周期內(nèi)獲取。

4.2 比對分析及結(jié)論

本次研究的對象是窯爐生產(chǎn)過程中對外排放的NOX，監(jiān)測斷面均設(shè)置在窯爐對外排放的煙道中，其中包含了窯爐燃燒產(chǎn)生的廢氣和燃燒后過?？諝獾幕旌蠚?，每個窯爐的過?？諝馇闆r都不相同，若要使數(shù)據(jù)具有可比性，就必需換算到同一基準(zhǔn)氧的情況下。本文參照GB25464-2010中的要求，將NOX（以NO2計）換算成基準(zhǔn)氧18%的濃度，再對相同窯爐類型相同燃料的窯爐數(shù)據(jù)進(jìn)行平均，以代表該爐型使用不同燃料的NOX排放濃度。結(jié)果見下表1所示。

從上表1數(shù)據(jù)可以看出：（1）以NOX生成類型分析。本次樣本中使用的燃料均是不含N的碳?xì)湎等剂?，所以廢氣中的NOX不可能是燃料型NOX。而物料型NOX都是出現(xiàn)在特殊陶瓷燒制和釉燒工序中出現(xiàn)，而本次樣本選取均是素?zé)ば颍员敬螛颖局械腘OX可以認(rèn)為都是熱力型NOX和快速型NOX。由于我市陶瓷燒成溫度大多數(shù)在1200℃以下，而熱力型NOX大量生成需在大于1400℃環(huán)境下，雖在窯爐內(nèi)由于氣流受物料阻礙，易形成局部高溫，但達(dá)到1400℃的時間和區(qū)域比較少，熱力型NOX生成量較小?？焖傩蚇OX是在碳?xì)湎等剂先紵^程中，碳?xì)潆x子團(tuán)和空氣中的N2快速生成的NOX，其生成受溫度影響小。筆者認(rèn)為，樣本中的NOX是以快速型NOX為主導(dǎo)，并伴有少量熱力型NOX的生成。下面以窯爐類型和燃料類型進(jìn)行分析也佐證了這一觀點。（2）以窯爐類型進(jìn)行分析。從表中廢氣的實測含氧量可以看出，隧道窯排放廢氣中NOX比梭式窯更高。這是因為雖然隧道窯外排煙氣均是通過排風(fēng)機(jī)外排，窯內(nèi)煙氣流通相比自吸式梭式窯更加通暢，溫度分布更加均勻。在燒成溫度相差不大的情況下，比梭式窯出現(xiàn)局部高溫的時間和區(qū)域更少，生成的熱力型NOX也就更少。但是從數(shù)據(jù)上看，同樣以天然氣為燃料，隧道窯的NOX的平均排放濃度為64.6 mg/m3，梭式窯的NOX的平均排放濃度為33.3mg/m3；同樣以石油氣為燃料，隧道窯的NOX的平均排放濃度為59.2 mg/m3，梭式窯的NOX的平均排放濃度為31.5mg/m3；梭式窯在兩種燃料中的平均排放濃度分別低于隧道窯48.4%和46.8%。這就佐證了樣本中的NOX與窯內(nèi)局部高溫的關(guān)系不大，是以快速型NOX為主導(dǎo)，熱力型NOX的生成比較少。且隧道窯比梭式窯的燃燒段更長，窯內(nèi)煙氣流通快的同時，溫度流失也較快，在燒成溫度相同時，燃料的使用也更多，就致使了更多的快速型NOX的生成。（3）以燃料類型進(jìn)行分析。燃?xì)猓绕涫翘烊粴庠谌紵^程中所產(chǎn)生的自由基在火焰中超過化學(xué)平衡所需的量時，會促使NO的排放量增加。快速NO的生成在很大程度上受自由基的超化學(xué)平衡水平的控制。從數(shù)據(jù)上看，同樣使用隧道窯燒制，以天然氣為燃料的窯爐NOX的平均排放濃度為64.6mg/m3，以石油氣為燃料的窯爐NOX的平均排放濃度為59.2mg/m3；同樣使用梭式窯時，以天然氣為燃料的窯爐NOX的平均排放濃度為33.3mg/m3，以石油氣為燃料的窯爐NOX的平均排放濃度為31.5mg/m3；在兩種窯爐類型中，以石油氣為燃料均比以天然氣為燃料排放的NOX低，分別低8.4%和5.4%。據(jù)研究表明，石油氣的低熱值為108MJ#Nm-3，天然氣的低熱值36MJ#Nm-3，石油氣的低熱值約為天然氣的3倍。那么，在同樣的窯爐類型中，若在燒成溫度相同的情況下，燃燒的天然氣量也會比石油氣量更多，那么就會產(chǎn)生更多的自由基，從而促使NOX的生成量比燃燒石油氣更多。

參考文獻(xiàn)

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