蠟油加氫裝置汽提塔頂后冷器腐蝕與防護

馬紅杰，文佳卉

(中國石油天然氣股份有限公司獨山子石化分公司研究院,新疆 獨山子 833699)

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蠟油加氫裝置汽提塔頂后冷器腐蝕與防護

馬紅杰，文佳卉

(中國石油天然氣股份有限公司獨山子石化分公司研究院,新疆 獨山子 833699)

針對某石化公司蠟油加氫裝置后冷器管束的腐蝕泄漏，采用現場腐蝕調查、在線腐蝕探針監測、垢樣分析及腐蝕掛片監測等手段，對管束的腐蝕泄漏情況進行了檢測分析。結果表明，殼程工藝介質腐蝕性較小，其對碳鋼的腐蝕速率僅為0.002 mm/a，而管程循環冷卻水腐蝕性偏大，且具有較強的結垢傾向，是造成管束內壁發生穿孔泄漏的主要影響因素。腐蝕區域閉塞電池的自催化作用是促進后冷器管束腐蝕加速發展的根本原因，其與循環冷卻水中的溶解氧及氯離子有密切的關系。最后，從加強冷卻水系統管理、改善系統水質及涂料防護等方面提出了冷卻水換熱器腐蝕泄漏的防護措施。

蠟油加氫 汽提塔 后冷器

某石化公司2 Mt/a蠟油加氫裝置以減壓蠟油和焦化蠟油為原料，采用單段一次通過流程，最大限度生產尾油(作乙烯裝置原料)和優質柴油，同時副產輕烴氣體、液態烴和石腦油，該裝置由反應部分、分餾部分及公用工程設施組成。汽提塔頂后冷器E-202位于裝置分餾部分，2015年4月該裝置停工檢修時汽提塔頂后冷器E-202未發現明顯腐蝕，2015年5月檢修結束后裝置開車運行，2015年8月22日對汽提塔頂后冷器E-202管

程循環冷卻水檢測時發現有硫化氫氣味，且用儀器可以測出管程中硫化氫含量，初步判定汽提塔頂后冷器E-202發生泄漏。

1 設備腐蝕情況

1.1 設備參數

汽提塔頂后冷器規格型號為BES1200-2.5-473-6/25-4，其具體運行參數及記錄見表1。

表1 汽提塔頂后冷器E-202運行參數及記錄

1.2 腐蝕情況調查

將2 Mt/a蠟油加氫裝置汽提塔頂后冷器進行工藝切除，吹掃置換后抽出管束進行腐蝕檢查，管束表面灰色防腐蝕涂層大面積鼓泡，且局部涂層已失效脫落，管束及折流板表面涂層脫落之處已出現紅褐色腐蝕銹層，其中一根換熱管有一直徑約4 mm的腐蝕穿孔，見圖1。后冷器管板表面腐蝕不明顯，管束進口部位的管板表面呈黑色，管束出口部位的管板表面有黃褐色腐蝕銹跡。

對管束進行蒸汽吹掃，換熱管內吹出大量的灰色薄片狀油垢物，是殼程工藝介質與微生物黏泥的混合物。將發生腐蝕穿孔的換熱管割下，剖開后檢查發現換熱管內壁有大量黑色油垢層，刮掉垢層，垢下有大量蝕坑，局部蝕坑深度約1 mm。對該換熱管的腐蝕孔進行觀察，發現從腐蝕孔附近到腐蝕孔邊緣，換熱管壁厚逐漸減薄，腐蝕孔由換熱管內壁向外壁方向有明顯的下降坡度，依此即可判斷該腐蝕孔的發展方向是從換熱管內壁向外壁發展。

圖1 管束表面腐蝕情況及穿孔

圖2 換熱管內壁腐蝕形貌

2 監檢測結果與分析

2.1 殼程監檢測

汽提塔頂后冷器殼程的工藝介質為汽提塔頂油氣，其中主要腐蝕介質為硫化氫，汽提塔頂后冷器部位工藝流程見圖3。由圖3可見，低分油進入汽提塔C-201經中壓蒸汽汽提后，輕組分塔頂油氣由塔頂餾出線進入空冷器E-201進行冷卻，冷卻后再進入后冷器E-202與循環冷卻水換熱，最后進入油水分離罐V-201進行分離，氣相部分去C-205，油相一部分作為汽提塔頂部回流，一部分去脫丁烷塔C-204，分離出的含硫污水進儲罐。為了監測汽提塔頂油氣的腐蝕性，在汽提塔頂后冷器前設有一處腐蝕探針監測點，且在油水分離罐V-201設有一處含硫污水監測點，見圖3。

圖3 汽提塔頂后冷器部位工藝流程

汽提塔頂后冷器前部腐蝕探針監測數據的變化趨勢見圖4。由圖4可見，2015年1月至8月主汽提塔頂空冷器后20號碳鋼材質的腐蝕損耗曲線呈緩慢地上升趨勢(其中4月初至6月中旬裝置停工，曲線出現了異常波動)，通過計算，主汽提塔頂空冷后20號碳鋼材質的平均腐蝕速率為0.002 mm/a，表明該監測部位工藝介質對碳鋼的腐蝕性較小，后冷器殼程腐蝕輕微。

圖4 后冷器前部在線探針腐蝕數據

對2015年1月至8月(其中4月初至6月中旬裝置停工，無檢測數據。)汽提塔頂回流罐含硫污水中的H2S含量、pH值及鐵離子含量等監測數據進行了分析，含硫污水中H2S質量濃度為7 816～16 623 mg/L，pH值為7.28～8.77，鐵離子質量濃度為0.02～1.09 mg/L。從腐蝕監測數據來看，硫化氫含量較大，特別是檢修后監測到硫化氫質量濃度高達16 623 mg/L，但是在汽提塔頂餾出線部位采取了合理的工藝防腐蝕措施，使得含硫污水的pH值呈中性，抑制了電化學腐蝕反應過程中陰極的氫去極化反應，也抑制了陽極金屬鐵的溶解反應，這與腐蝕產物鐵離子含量較小恰好相符。汽提塔頂回流罐含硫污水的各項監測數據表明，主汽提塔頂后冷器E-202工藝側介質腐蝕性較小。

此外，2015年4月至6月裝置停工檢修期間，對汽提塔塔頂部位進行了宏觀腐蝕檢查，汽提塔頂部位塔壁、塔盤和塔頂回流線表面光潔，無腐蝕銹跡，表明塔頂油氣腐蝕性較小。

汽提塔頂后冷器部位的含硫污水監測、在線腐蝕探針監測及腐蝕檢查等監檢測結果表明，主汽提塔頂油水分離罐V-201含硫污水pH值控制較好、鐵離子質量濃度均在1.0 mg/L以下，主汽提塔頂空冷后20號碳鋼材質的平均腐蝕速率為0.002 mm/a，汽提塔頂部塔壁、塔盤、塔頂回流線表面光潔，無腐蝕銹跡。因此，2 Mt/a加氫精制裝置主汽提塔頂后冷器E-202工藝側介質腐蝕性較小，對設備腐蝕輕微。

2.2 管程監檢測

對該換熱器管束進行電渦流監測，抽檢換熱管33根，部分換熱管存在較大的蝕坑缺陷，其中有3根換熱管減薄率大于30%，并對這3根換熱管進行堵管處理，換熱器管束檢修完畢試壓試漏正常后回裝投用。

表2 垢樣分析灼燒減量 w,%

汽提塔頂后冷器E-202的管程循環冷卻水來自煉油新區循環水系統，煉油廠共有4個循環冷卻水系統，對其水質腐蝕性進行掛片監測發現，煉油新區循環水系統掛片腐蝕速率為0.060 mm/a，而其他三個循環冷卻水系統掛片腐蝕速率分別為0.001,0.005和0.016 mm/a，可見煉油新區循環水系統的腐蝕性高于其他循環水系統。此外，煉油新區循環水系統2015年1月至3月的監測掛片腐蝕速率分別為0.034，0.047和0.010 mm/a，而8月的腐蝕速率為0.060 mm/a，表明汽提塔頂后冷器E-202管程循環冷卻水的腐蝕性偏大，且有上升趨勢。

后冷器E-202管束電渦流檢測、管束內壁垢樣檢測、管程循環冷卻水腐蝕掛片監測結果表明，后冷器E-202管束部分換熱管坑蝕嚴重，該后冷器為污泥型后冷器，且管程循環冷卻水的腐蝕性偏大，呈上升趨勢。因此，后冷器E-202管程循環水腐蝕性較大，對管束內壁造成了嚴重腐蝕。

3 腐蝕原因分析

綜合上述汽提塔頂后冷器E-202管束宏觀腐蝕調查情況及監檢測結果分析，認為后冷器E-202的腐蝕主要發生在管程，即管束內壁，腐蝕介質為循環冷卻水，腐蝕孔的發展方向從換熱管內壁到外壁。

循環冷卻水中Cl-、溶解氧等腐蝕介質，對管束內壁造成電化學腐蝕，反應式如下：

由于后冷器E-202管束內壁的微生物和黏泥垢樣為典型的污泥型垢樣，其具有嚴重的結垢傾向，在管內壁表面凹凸不平、流體流速減緩或滯留的一些缺陷部位，循環冷卻水中的微生物和污泥就會在此處黏附、積聚，形成大量的污垢，造成冷卻水流速減小，不僅導致大量的微生物在此處繁殖，而且給腐蝕介質的積聚創造了條件，促進了腐蝕的發展。

污垢下電化學腐蝕反應初期，隨著陽極金屬不斷溶解成Fe2+，陰極的溶解氧在短時間內消耗完畢，陰極反應停止。由于污垢下空間狹窄以及腐蝕反應產物的阻擋，水中的溶解氧很難到達污垢下的腐蝕環境中，污垢下處于缺氧狀態，而周圍循環水中的溶解氧則比較豐富，如此形成了氧濃差腐蝕電池，促使腐蝕反應繼續進行，污垢下為金屬的陽極反應，周圍為氧的還原反應。金屬不斷溶解生成Fe2+，出現過剩的正電荷，為了保持電中性，垢外Cl-遷移到垢下，與金屬離子形成FeCl2，并發生水解，生成腐蝕性較強的鹽酸，反應式如下：

FeCl2發生水解反應后，導致垢下溶液的pH值下降、溶液酸性增加，腐蝕加劇，垢下呈現深淺不一的蝕坑，隨著蝕坑的生長，在蝕坑周圍生成鐵銹及其他沉積物，使蝕坑內介質處于滯流狀態，這樣就構成了閉塞電池。閉塞區內處于強酸環境，加快了垢下金屬的溶解速度。對應地，垢外氧的還原速度也增加，使外部表面得到陰極保護，而加速了垢下金屬的不斷溶解，垢下金屬離子進一步過剩又促使Cl-的遷入，形成FeCl2，水解后形成鹽酸，使垢下酸性溶液濃度增加，加速了金屬的不斷腐蝕，如此循環，便形成了垢下腐蝕發展的自催化過程，可見，造成垢下腐蝕加速進行的根本原因是閉塞電池的自催化作用[1]。

在閉塞電池的自催化作用下，管束內壁出現了大量的腐蝕坑，隨著腐蝕反應的加速進行，管束內壁局部腐蝕坑深度不斷增加，腐蝕坑擴展方向由管束內壁向外壁進行，短時間內導致管束腐蝕穿孔泄漏。若水冷器材質為不銹鋼，必須要注意Cl-導致的應力腐蝕，因為Cl-的腐蝕沒有最小濃度限制，對不銹鋼的腐蝕危害性很大[2]。

4 結論及建議

(1)后冷器殼程工藝介質塔頂油氣對20號碳鋼的平均腐蝕速率為0.002 mm/a，管束表面腐蝕輕微。

(2)管程循環冷卻水具有較強的結垢傾向性，且腐蝕性較大，是造成管束內壁發生腐蝕穿孔泄漏的主要因素。

(3)閉塞電池的自催化作用是促進后冷器管束腐蝕加速發展的根本原因，與循環冷卻水中的溶解氧及Cl-有密切的關系。

(4)加強循環冷卻水系統的管理，減少循環冷卻水中的污泥，防止其在管束內壁結垢而減緩管程循環冷卻水的流速，加重了垢下的腐蝕。對循環冷卻水流速進行定期測定，確保管程冷卻水的流速不低于1 m/s，定期對后冷器管程進行反沖洗。

(5)改善冷卻水水質，降低冷卻水中的Cl-及溶解氧含量，減緩后冷器因此而產生的垢下腐蝕、Cl-腐蝕及溶解氧腐蝕，延長設備使用周期。

(6)建議對后冷器管束外表面、管程進出口部位的管板表面重新進行涂料防腐處理，隔絕冷卻水中腐蝕介質與管束金屬基體的接觸，降低管束的腐蝕風險。

[1] 宋曉芳，張可剛.堿性條件下碳鋼的縫隙腐蝕行為[J].腐蝕與防護，2008，29(10)：594.

[2] Rokuro Nishimura，Yasuaki Maeda.Stress corrosion cracking of type 304 austenitic stainless steel in sulphuric acid solution including sodium chloride and chromate[J].Corrosion Science，2004，46(2)：343-360.

(編輯 王菁輝)

Corrosion Analysis and Countermeasures of After-cooler at the Top of Stripping Tower of VGO Hydrogenation Unit

MaHongjie,WenJiahui

(ResearchInstituteofCNPCDushanziPetrochemicalCompany,Dushanzi833699,China)

Methods of field corrosion investigation, scale analysis, resistance probes and hanging strips monitoring were applied to investigate the corrosion of tube bundle of after-cooler at the top of stripping tower of VGO hydrogenation unit in a petrochemical company. The results show that corrosion of medium in shell side is little, and corrosion rate of carbon steel is only 0.002 mm/a, while circulating cooling water in tube side is strong corrosive and has a obvious tendency of fouling, which is the main cause of leakage in tube bundle. Self-catalysis of occluded corrosion cell in the corrosion area is the fundamental reason for the accelerated corrosion of tube, which is closely related to dissolved oxygen and chlorine ion in circulating cooling water. Accordingly, several measures are suggested to prevent the leakage of heat exchanger of cooling water, such as strengthening the management of cooling water system, improving the water quality of the system and using coating protection.

VGO hydrogenation, stripping tower, after-cooler

2016-12-15；修改稿收到日期：2017-03-20。

馬紅杰，工程師，碩士，2005年畢業于中國石油大學(華東)材料科學與工程專業，現在該公司從事腐蝕防護與監檢測工作。E-mail：yjy_mhj@petrochina.com.cn