碳納米管超晶格結構吸附Fe原子的電子機理*

楊忠華， 李榮德， 曲迎東(沈陽工業大學 a. 建筑與土木工程學院， . 材料科學與工程學院， 沈陽 110870)

碳納米管超晶格結構吸附Fe原子的電子機理*

楊忠華a，b， 李榮德b， 曲迎東b
(沈陽工業大學 a. 建筑與土木工程學院， b. 材料科學與工程學院， 沈陽 110870)

為了提高碳納米管與Fe基體之間的潤濕性，構造出N摻雜有限長碳納米管超晶格結構.第一性原理能量計算結果表明，新型超晶格結構的埋置能正向升高，結構穩定性降低，但可以顯著提高外壁對Fe原子的吸附能力.差分電荷密度結果表明，摻雜體系中N原子與鄰近C原子間的π鍵出現了畸變，使得N原子易與Fe原子發生結合.布居數和電荷轉移情況表明，N原子的摻入導致Fe原子失電子能力降低，但Fe—N間共價鍵強度提高.超晶格結構在一定的扭轉和剪切變形下仍能保持對Fe原子的吸附能力.

碳納米管； 超晶格結構； N原子摻雜； Fe原子吸附； 電子機理； 第一性原理； 剪切變形； 扭轉變形

隨著經濟發展與科技進步，人們對材料的性能與多樣化的要求日趨提高.目前，應用最為廣泛的合金材料已經不能滿足實際應用的需要，因而對傳統材料進行改進制備出新型材料勢在必行.球墨鑄鐵是二十世紀五十年代發展起來的一種鑄鐵材料，以其優異的綜合力學性能和相對低廉的成本已被大范圍應用.鐵素體球墨鑄鐵具有較高的伸長率，但是硬度和強度較低，因而其應用范圍受到一定限制.單壁碳納米管是由單層石墨卷曲形成的具有較高對稱性的空心圓柱體，且自1991年被發現以來一直是相關領域的研究熱點[1].由于具有優異的力學性能(高強度、高韌性和較好的化學穩定性)和較大的比表面積，碳納米管已經成為增強金屬基復合材料的理想候選材料.但在制備過程中由于碳納米管管壁化學活性較低，很難與金屬基體潤濕形成牢固的結合.張文忠[2]和徐強[3]等利用修飾碳納米管制備得到了增強Cu、Fe基復合材料，但在研究中發現，制約該復合材料發展的主要原因是碳納米管與鐵液之間不發生浸潤，因而碳納米管難于進入鐵基金屬熔體中，這在物理角度表現為碳納米管與Fe原子間的吸附問題.近年來，隨著碳納米管制備技術的長足進步和原子顯微鏡在納米材料領域的廣泛應用，已經實現了對碳納米管各原子的定位操控[4-5].將碳納米管進行表面改性處理(如包覆、摻雜等)，可以獲得優于純碳納米管的物理化學性質[6].

半導體材料中的超晶格結構由交替生長的半導體薄層組成.目前，在碳納米管相關研究工作中超晶格結構的概念鮮見報道.本文首次構造出N摻雜有限長碳納米管結構，即在該結構中摻雜層與石墨層交替出現，本文借用超晶格結構概念，稱其為N摻雜碳納米管超晶格結構.運用第一性原理研究了該新型超晶格結構對Fe原子吸附性能的改善作用，并通過外加變形作用(如扭轉、剪切變形)，考察了Fe原子吸附能力的穩定性，以期為碳納米管增強Fe基復合材料的深入研究與應用提供科學依據.

1 物理模型與計算方法

碳納米管是由石墨烯卷曲形成的無縫圓筒，圓筒兩端在“共振穩定化能”的驅動作用下形成的籠狀富勒烯物質可以通過機械球磨或化學腐蝕等方法予以去除.由于開口后的碳納米管物理化學活性增大而常被選作復合材料的增強相，故本文以兩端開口且具有金屬性質的(5，5)扶手椅型單壁碳納米管為研究對象.由洪特規則可知，當等價軌道呈全充滿、半充滿或全空狀態時，其電子排布較為穩定.在碳納米管中C原子核外電子構型為1s22s22p2，最外層的4個電子通過C—C原子間的sp2軌道雜化形成3個σ鍵和1個π鍵，從而獲得穩定結構.

有限長碳納米管的原子結構如圖1所示.在該結構中需要沿x和y軸向方向添加1 nm的隔離層，從而避免能量計算時各周期結構間的相互影響.圖1中大球表示C原子，小球表示H原子.

圖1 有限長碳納米管的原子結構Fig.1 Atom structure of CNT with finite length

圖2為N摻雜有限長碳納米管的原子結構.與C原子不同，N原子核外電子構型為1s22s22p3，2個σ鍵和1個π鍵即可飽和核外電子軌道，故由N原子替換碳納米管上下端口處的C原子形成的超晶格結構中不存在未飽和的懸掛鍵.圖2中大球表示N原子，小球表示C原子.

圖2 N摻雜有限長碳納米管的原子結構Fig.2 Atom structure of N-doped CNT with finite length

Philip等[7]總結歸納了近年來利用密度泛函理論在預測材料結構參數方面取得的成果后指出，CASTEP程序能夠獲得切實可信的精度.本文中交換關聯參數采用由廣義近似梯度GGA修正的PW91泛函進行計算，同時采用倒易空間Ultrasoft贗勢，平面波截斷能為340 eV，采用Monkhorst-Pack生成方法選取布里淵區K點，且K點網格設定為1×1×10.綜合考慮到計算成本與精度，設定單個原子的自洽允許誤差為10-6eV，鍵能誤差為10-5eV，最大應力收斂精度為0.05 GPa，最大位移收斂精度為10-4nm.當純(5，5)碳納米管模型完全弛豫后，C—C原子間鍵長介于0.137～0.144 nm之間，該計算值與文獻[8]所得到的C—C鍵長(0.138～0.145 nm)相吻合，相對誤差小于1%.由此可知，本文計算參數設置合理，結果可信.

2 計算結果與分析

2.1 埋置能與吸附能計算

當N原子有規律地取代單壁碳納米管的C原子環時，其對環境能量的改變可以通過計算埋置能的方式進行表征.埋置能的計算公式為

EI=ECNT+N-ECNT-nEN+nEC

(1)

式中：ECNT+N為N摻雜碳納米管中C原子環的系統總能量；ECNT為去除懸掛鍵后純碳納米管的系統總能量；n為系統中所替換原子的數目；EN和EC分別為N、C原子在孤立狀態下的原子總能量.

埋置能為正值表明異質原子的摻入使得周圍環境能量提高，并使結構穩定性降低；反之，結構穩定性提高.將N、C原子放入邊長為1 nm的立方體晶盒中，弛豫得到N、C原子在孤立狀態下的原子總能量分別為-262.696與-146.025 eV.埋置能計算結果表明，平均每個N原子可以使周圍環境能量提高5.071 eV，使得結構穩定性降低.由此可見，通過原子操控技術構造N摻雜有限長碳納米管超晶格結構時需要額外能量的輸入.

利用第一性原理研究了構造出的新型超晶格結構外壁對Fe原子吸附性能的影響.Yagi等[9]指出，當Fe原子吸附在石墨烯C原子六元環中心(洞位)時更具穩定性.因而將Fe原子放置于有限長碳納米管C原子的六元環洞位，即圖1中十字線位置處.同理，在N摻雜碳納米管超晶格結構中Fe原子吸附在圖2中的十字線位置處.調整Fe原子與納米結構外壁的距離，使得洞位處的Fe原子與周圍6個原子相距0.21 nm(Fe—C化合物的鍵長約為0.21 nm).此時吸附能的計算公式為

Ea=ECNT+EFe-ECNT+Fe

(2)

式中：EFe為吸附單個Fe原子的能量；ECNT+Fe為吸附Fe原子后單壁碳納米管的系統總能量.

計算結果表明，有限長碳納米管外壁對Fe原子的吸附能為0.703 eV.強碳化物形成元素Ti、V、Nb、Mn、Cr、W和Mo在(8，0)碳納米管外壁的吸附能分別為2.9、3.2、3.9、3.4、3.7、3.4和4.6 eV[10].可見，有限長碳納米管外壁對Fe原子的吸附能較低，因而很難與Fe基體間形成牢固的界面.N摻雜碳納米管外壁對Fe原子的吸附能為1.811 eV，相比純碳納米管外壁對Fe原子的吸附能呈現出了較大幅度提高，因而可以改善碳納米管增強Fe基復合材料界面的黏附結合性.

2.2 差分電荷密度、布居數和電荷轉移分析

在進行能量計算的同時，本文也分析了純碳納米管和N摻雜碳納米管結構的差分電荷密度，具體結果如圖3所示.

圖3 差分電荷密度Fig.3 Difference charge density

由純碳納米管和N摻雜碳納米管結構的差分電荷密度計算結果可知，兩種結構的差分電荷密度跨度區間從-1.63×102e/nm3(白色區域)變化至8.52×102e/nm3(黑色區域)，其中e為電荷量的單位.圖3a為未摻雜碳納米管六元環的差分電荷密度，其中六元環上的數字代表鍵長(單位：nm).由圖3a可見，C—C原子間的σ鍵由于發生彎曲使其鍵長具有一定的分散度，但其鍵長始終處于0.142～0.143 nm范圍內.共用電子對形成的差分電荷密度集中區位于C—C原子間中心，從而使體系具有良好的電中性.六元環中心的空白差分電荷密度區大體呈圓形，符合碳納米管差分電荷密度分布特點.圖3b、c分別為摻雜前后碳納米管外壁剖面的差分電荷密度.對比圖3b、c后發現，N—C原子間差分電荷密度降低，σ鍵強度減弱.在N原子附近出現了多電子區域，致使N—C原子間存在離子鍵.計算純碳納米管和摻雜碳納米管體系的布居數和電荷轉移情況后發現，N—C原子間的布居數0.89小于C—C原子間的布居數0.97，但在純碳納米管中C—C原子間無電荷轉移，而N—C原子間電荷轉移了0.16 e，可見N原子的摻入使得N—C原子間的共價鍵相比C—C原子間減弱，而離子鍵增強.由圖3c可見，N原子的摻入破壞了碳納米管結構的電中性，不僅N原子附近呈現多電子狀態，而且N原子與鄰近C原子間的π鍵也發生了畸變.眾所周知，π鍵的形貌決定了材料的物理化學活性.π鍵的畸變使得摻雜碳納米管體系易于與金屬原子發生反應結合.兩種吸附體系的布居數及電荷轉移數計算結果表明，在純碳納米管吸附體系中Fe原子與C原子間的布居數為負值，表明原子間無共價鍵存在，同時Fe原子失去電荷1.13 e，周圍六元環C原子平均得到電荷-0.17 e.在N摻雜碳納米管吸附體系中Fe原子失去電荷1.06 e，但Fe—N原子間的布居數為0.22，此時存在一定的共價鍵.因此，在綜合作用下N摻雜碳納米管超晶格結構對Fe原子的吸附能力得到了較大提升.

2.3 吸附體系態密度分析

為了分析新型超晶格結構對Fe原子吸附性能的影響機理，計算并分析了N摻雜碳納米管與純碳納米管吸附體系的態密度，具體結果如圖4所示.

圖4a為純(5，5)碳納米管和N摻雜(5，5)碳納米管吸附體系的總態密度.由圖4a可見，兩種吸附體系的總態密度在費米能級(能量為0 eV)附近發生根本轉變，N摻雜碳納米管體系的總態密度位于純碳納米管體系之上.費米能級附近的態密度對物質活度具有很大影響，態密度較大則其活度較高，態密度較小則其活度較小.由于N摻雜碳納米管體系的活度升高，此時的碳納米管更易與外來物質發生反應，因而對Fe原子也更具吸附性，這與N—C原子間的π鍵畸變分析結論一致.圖4b為N摻雜碳納米管吸附體系中Fe3d軌道與N2p軌道的分波態密度.由圖4b可見，在能量小于0 eV的低能區Fe3d軌道與N2p軌道間共振區較多，Fe—N原子間化學結合作用明顯.圖4c為純碳納米管吸附體系中Fe3d軌道與C2p軌道的分波態密度.由圖4c可見，兩種軌道之間無明顯共振區，且Fe—C原子間的相互作用較弱.圖4d為兩種吸附體系中Fe3d軌道的分波態密度.由圖4d可見，N摻雜碳納米管吸附體系中Fe3d軌道的分波態密度在費米能級附近相對較低，活度較弱，表明經過新型結構吸附后Fe原子的物理化學活性降低.因此，N摻雜使得碳納米管活性提高，Fe—N原子間易于發生化學結合作用，因而結構對Fe原子更具吸附性，這一結論與吸附能計算結果一致.

圖4 態密度和分波態密度Fig.4 Density of states and partial density of states

2.4 剪切與扭轉變形對Fe原子吸附能的影響

N摻雜有限長碳納米管超晶格結構可以提高外壁對Fe原子的吸附性能，因而經過摻雜后的碳納米管可以作為復合材料的增強相并與基體間形成結合良好的界面.在實際應用中碳納米管作為準一維納米材料主要受到拉伸、壓縮變形作用，但隨機彌散分布在基體中的碳納米管的軸線可能與復合材料的軸線存在一定角度，使得外壁呈現復雜的應力狀態，從而影響增強體與基體界面間的黏附性.因而需要討論變形作用對Fe原子吸附性能的影響.

圖5為N摻雜有限長碳納米管的扭轉變形示意圖.有限長碳納米管包含6層C原子環，將6層C環由下至上沿扭轉方向施加不大于1°的扭轉變形量，并將第1和第6層C環固定，即相當于對超晶格結構持續施加扭轉變形，此時結構外壁與Fe原子間出現排斥力，且相應吸附能為-1.667 eV.與純碳納米管靜態體系的吸附能0.703 eV相比，吸附能變化率高達337%.可見，微小扭轉變形將嚴重惡化純碳納米管對Fe原子的吸附能力，且在碳納米管增強Fe基復合材料中將出現增強相與基體間發生脫粘的現象.同理，對N摻雜有限長碳納米管超晶格結構施加扭轉變形，當扭轉變形角度為1、2、3、4和5°時，計算得到的結構外壁對Fe原子的吸附能分別為0.901、0.541、0.241、0和-0.529 eV.由于此時N摻雜有限長碳納米管靜態體系的吸附能為1.811 eV，因而扭轉變形角度為1°時的吸附能與之相比其變化率為50.2%.由此可見，N摻雜碳納米管超晶格結構對扭轉變形惡化吸附能的現象具有一定的抗力.

圖5 N摻雜有限長碳納米管的扭轉變形示意圖Fig.5 Schematic diagram of torsional deformation of N-doped CNT with finite length

此外，當分析純碳納米管結構在剪切變形作用下對Fe原子吸附性能的影響時，剪切變形的施加方法與扭轉變形的施加方法相似，即將由下至上的6層C環沿剪切方向施加不大于0.01 nm的剪切變形量，并將第1和第6層C環固定，這相當于對結構持續施加剪切變形.此時，純碳納米管外壁對Fe原子的吸附能為-1.707 eV，與靜態體系吸附能0.703 eV相比，吸附能變化率為343%.同理，對N摻雜碳納米管結構施加相同的剪切變形量，此時結構外壁對Fe原子的吸附能為0.721 eV，與相應靜態體系的吸附能相比其變化率為60.2%.因此，在剪切變形作用下N摻雜碳納米管體系對吸附能的惡化仍然具有一定的抗力.當剪切變形量為0.015、0.02和0.025 nm時，N摻雜碳納米管外壁對Fe原子的吸附能分別為0.501、0.371和0.201 eV，此時N摻雜碳納米管結構仍然對Fe原子具有吸附性.

綜上所述，在一定的變形作用下N摻雜有限長碳納米管超晶格結構對吸附能的惡化現象具有一定抗力，因而碳納米管增強Fe基復合材料在實際使用中能夠保持界面穩定性，這具有十分重要的意義.

3 結 論

本文采用基于密度泛函理論的CASTEP程序分析了N摻雜有限長碳納米管超晶格結構的能量參數、電子結構以及在變形作用下結構外壁對Fe原子吸附能力的變化規律.結果表明，N摻雜碳納米管結構的埋置能正向升高，結構穩定性降低，結構中N原子周圍呈現多電子狀態，N—C原子間的離子鍵加強，而共價性減弱.N摻雜碳納米管結構可以顯著提高外壁對Fe原子的吸附能力，這是由于N原子與鄰近的C原子間的π鍵出現了畸變，使得結構的物理化學活性升高，同時Fe—N原子間軌道共振區增多，使得Fe—N原子間化學結合作用明顯.在扭轉、剪切變形作用下，N摻雜結構對吸附能的惡化具有一定的抗力，在一定的變形作用下N摻雜碳納米管結構可以仍然保持對Fe原子的吸附性能，這對復合材料的實際應用具有重要意義.

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(責任編輯：尹淑英 英文審校：尹淑英)

Electronic mechanism of Fe atom adsorbing for CNT supperlattice structure

YANG Zhong-huaa,b, LI Rong-deb, QU Ying-dongb

(a. School of Architecture and Civil Engineering, b. School of Materials Science and Engineering, Shenyang University of Technology, Shenyang 110870, China)

In order to improve the wettability between carbon nanotube (CNT) and Fe substrate, a N-doped CNT supperlattice structure with finite length was constructed. The energy calculation results based on the first principle show that the embedding energy of novel superlattice structure positively increases, the structure stability decreases, but the Fe atom adsorbing ability of outside wall gets significantly improved. The difference charge density indicates that in the doping system, the π bond connecting N atom and neighboring C atom has distorted, which allows N atom to bond with Fe atom easily. Both population and charge transfer situation show that the electron loss ability of Fe atom decreases due to the doping of N atom, but the intensity of Fe—N covalent bond increases. The superlattice structure can hold the ability to adsorb Fe atom under some extent of torsional and shear deformation.

carbon nanotube (CNT); superlattice structure; N atom doping; Fe atom adsorbing; electronic mechanism; first principle; shear deformation; torsional deformation

2016-08-24.

國家自然科學基金資助項目(51274142).

楊忠華(1985-)，男，遼寧大連人，工程師，博士生，主要從事材料晶體結構等方面的研究.

10.7688/j.issn.1000-1646.2017.04.05

TG 113

A

1000-1646(2017)04-0383-06

*本文已于2017-06-21 21∶19在中國知網優先數字出版. 網絡出版地址： http：∥www.cnki.net/kcms/detail/21.1189.T.20170621.2119.006.html