取代芳基磷酸酯鈉鹽成核劑的晶體結構與聚丙烯附生結晶的過程

張 恰，趙世成，周 帥，石堯麒，辛 忠

（1.上海市多相結構材料化學工程重點實驗室，上海 200237；

2. 華東理工大學 化學工程聯合國家重點實驗室 化工學院產品工程系，上海 200237）

取代芳基磷酸酯鈉鹽成核劑的晶體結構與聚丙烯附生結晶的過程

張 恰1，2，趙世成1，2，周 帥1，2，石堯麒1，2，辛 忠1，2

（1.上海市多相結構材料化學工程重點實驗室，上海 200237；

2. 華東理工大學 化學工程聯合國家重點實驗室 化工學院產品工程系，上海 200237）

分別以甲醇和N，N-二甲基甲酰胺（DMF）為溶劑，用溶劑揮發法制備兩種不同晶體結構的2，2’-亞甲基雙（4，6-二叔丁基苯基）磷酸鈉（NA40）成核劑單晶。用單晶XRD法確定晶體的晶胞參數，并與等規聚丙烯（iPP）的晶胞參數比較，研究NA40與iPP的附生結晶關系。表征結果顯示，NA40-MeOH和NA40-DMF均能與iPP發生附生結晶，有較好的成核性能，c軸長分別為1.195 0 nm和1.261 9 nm，約為iPP晶體c軸（0.650 nm）的2倍，失配率分別為8.79%和3.78%，小于附生結晶能發生的10%～15%失配率上限。兩種成核劑對iPP性能的改善作用相近，成核劑用量為0.1%（w）時，較空白iPP的彎曲模量提高約20%，拉伸強度提高10%，球晶尺寸均減小。

磷酸酯鈉鹽；聚丙烯；成核劑；附生結晶

取代芳基磷酸鹽類成核劑具有良好的熱穩定性，可以顯著改善聚丙烯的耐熱性和機械加工性能，是一類重要的α型聚丙烯成核劑［1-3］。其中，2，2’-亞甲基雙（4，6-二叔丁基苯基）磷酸鈉（NA40）應用較廣泛［4-5］，但NA40的成核機理還存在爭議。

廣泛接受的誘導結晶機理是Wittman等［6-7］提出的附生結晶機理，他們認為兩種物質在晶體學的匹配關系是發生附生結晶的前提。Stocker等［8］采用電子衍射法和原子力顯微鏡觀察了β型等規聚丙烯（iPP）在成核劑表面的附生結晶現象。Yoshimoto等［9］采用電子衍射法研究NA11（即NA40）與α型iPP的附生結晶關系時發現，［010］NA11//［001］iPP和［011］NA11//［010］iPP為優先結晶方向。但電子衍射法在確定晶格參數方面不夠準確，為獲得精確的晶體結構參數需要采用單晶XRD法。單晶XRD法可準確地測定晶格參數，但由于單晶制備困難，限制了利用單晶XRD法對附生結晶方面的研究。本課題組已對2，2’-亞甲基雙（4，6-二叔丁基苯基）磷酸鋰成核劑的單晶結構進行了測定和解析［10］。

本工作分別以N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和甲醇為溶劑，通過溶劑揮發法制備NA40單晶成核劑，利用單晶XRD法獲得并解析晶體結構，研究了成核劑與iPP的附生結晶關系，并研究了NA40晶體結構對iPP的力學性能和結晶性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

NA40：上海晟磐新材料科技有限公司；甲醇：化學純，國藥集團化學試劑有限公司；DMF：分析純，上海凌峰化學試劑有限公司；iPP：T30S粉料、熔體流動速率（10 min）為6.6 g，中國石化九江分公司；抗氧劑1010、抗氧劑168：Ciba精化有限公司。

1.2 儀器

Smart Apex型單晶X射線衍射儀：德國Brucker公司；Nova Nano SEM 450型掃描電子顯微鏡：美國FEI公司；SJSH-30型雙螺桿擠出機：廣東震德塑料機械廠；CMT4204型電子萬能拉力機、ZBC1400-B型擺錘師沖擊試驗機：美特斯工業系統（中國）有限公司；Olympus BX51型偏光顯微鏡(POM)：日本Olympus公司；Q20型示差掃描量熱儀：美國TA公司。

1.3 試樣的制備

采用溶劑揮發法制備單晶成核劑：將NA40溶于甲醇，密封燒杯并保留一定數量的小孔，使溶劑緩慢揮發；室溫下靜置數日后，有無色透明的棒狀晶體析出，所得單晶成核劑記為NA40-MeOH。以DMF為溶劑替代甲醇，采用上述方法得到的單晶成核劑記為NA40-DMF。

聚丙烯標準樣條的制備：將NA40（添加量為iPP質量的0.1%）、抗氧劑1010和168（添加量分別為iPP質量的0.05%）加入到iPP中，在高速混合機中混合5 min后，擠出造粒，注塑成標準樣條。

1.4 測試與表征

單晶XRD及精修計算：-143 ℃下，在單晶X射線衍射儀上采用單色化的Mo-Kα射線（λ =0.071 073 nm）進行數據采集。所得的數據用SHELXS結構解析軟件采用直接法對晶體結構進行解析，并用SHELXL程序采用最小二乘法對結構進行精修［11］。

聚丙烯力學性能測試：拉伸強度按ASTM D638—2010［12］規定的方法測試，彎曲模量按ASTM D790—2010［13］規定的方法測試，沖擊強度按ASTM D256—2010［14］規定的方法測試。

聚丙烯結晶形貌觀察：在帶有Linkam THMS600熱臺及DP70數碼相機的POM上觀察試樣的結晶形貌。利用熱臺將試樣升溫至200 ℃恒溫5 min以消除熱歷史，然后快速降溫至140 ℃，待結晶完成后利用數碼相機采集數字圖像。

聚丙烯結晶行為測試：DSC方法研究試樣加入NA40前后的結晶行為，純銦校正，氮氣氣氛，試樣量為3～5 mg。試樣以20 ℃/min的升溫速率從40 ℃升溫到200 ℃，恒溫5 min消除熱歷史，然后分別以10，20，40，60，80，100 ℃/min的降溫速率從200 ℃降至40 ℃并記錄該過程的熱焓變，得到DSC降溫曲線、記錄該降溫條件下的結晶峰值溫度（Tc）。

2 結果與討論

2.1 晶體結構的表征

2.1.1 NA40-MeOH的單晶結構

利用單晶XRD測試并經過精修計算得到的NA40-MeOH晶體結構見表1。從表1可看出，NA40-MeOH的晶胞參數為：a = 1.731 5 nm，b = 3.671 5 nm，c = 1.195 0 nm；α = 90°，β = 90°，γ = 90°，空間群是I b a 2，屬于正交晶系。部分鍵長和鍵角的參數列于表2～3，晶體結構見圖1～2。鈉原子Na1為三配位，除了與有機磷酸配體分子中的O1配合外，還與兩分子的水結合形成配位鍵（O6和O7），通過這種Na—O鍵相互連接形成沿c軸的鏈狀結構。

圖1 NA40-MeOH的分子結構Fig.1 Molecular structure of NA40-MeOH.

圖2 NA40-MeOH的晶體堆積方式Fig.2 Packs of NA40-MeOH molecular.

表1 NA40-MeOH的晶體結構Table 1 Cell structure of NA40-MeOH

表2 NA40-MeOH部分鍵角及轉動角數據Table 2 Selected bond angles of NA40-MeOH

表3 NA40-MeOH部分鍵長的數據Table 3 Selected bond lengths of NA40-MeOH

2.1.2 NA40-DMF的單晶結構

DMF溶液中所得單晶的數據列于表4，部分鍵長及鍵角的數據見表5～6。經過精修計算得到的晶體結構見圖3～4。從表4可看出，NA40-DMF的空間群是C 1 2/c 1，屬于單斜晶系（a = 3.208 6 nm，b = 1.773 7 nm，c = 1.261 9 nm；α = 90°，β = 106.4°，γ = 90°）。NA40-DMF的單晶晶胞參數和晶體結構與NA40-MeOH不同，這是因為溶劑對晶體生長環境有很大的影響，溶劑種類的改變會引起晶體結構的轉變。NA40-DMF晶體中的鈉原子同樣是三配位結構，除了與DMF的氧原子（O5）形成配位鍵之外，也與兩分子的水結合形成配位鍵（O1和O7），延c軸方向呈鏈狀結構。

表4 NA40-DMF的晶體結構數據Table 4 NA40 crystal parameters of NA40-N，N-dimethylformamide(DMF)

表5 NA40-DMF的部分鍵長Table 5 Selected bond lengths of NA40-DMF

表6 NA40-DMF的部分鍵角及轉動角Table 6 Selected bond angles of NA40-DMF

圖3 NA40-DMF的分子結構Fig.3 Molecular structure of NA40-DMF.

圖4 NA40-DMF的晶體堆積方式Fig.4 Packs of NA40-DMF.

2.2 NA40與聚丙烯的附生結晶

Wittman等［6-7］利用聚合物與基底間的附生結晶機理解釋了不同成核劑在聚合物中不同的成核效果。附生結晶是指一種結晶物質在另一種晶體上取向結晶，是一種結晶表面誘導取向結晶現象，其機理為某一晶體在另一晶體上沿著一個或多個被嚴格限定的結晶學方向生長［15］。一般認為附生結晶是以兩種物質間晶體學匹配關系為基礎的，10%～15%的失配率是附生結晶能發生的上限。很多研究結果也表明，成核劑與iPP的晶體學匹配關系是成核劑成核作用的基礎。Mathieu等［16］研究了苯甲酸、2-溴苯甲酸和4-氟苯甲酸3種成核劑與iPP的附生結晶關系，發現這三種成核劑的晶體尺寸分別與（010）iPP的不同特征長度匹配。Urushihara等［17］通過WAXS方法研究了取代芳基磷酸鈉鹽和取代芳基磷酸鉀鹽對iPP的誘導結晶作用，發現失配率分別為2.5%與6.5%，均可較好地誘導iPP成核。從單晶XRD獲得的晶體結構可看出，NA40-MeOH和NA40-DMF均與iPP存在晶體學上的匹配關系。NA40-MeOH 的c軸長度為1.195 0 nm，約為iPP c軸長度（0.650 nm）的2倍(見圖5）［9］，失配率為8.79%，小于Wittman等［7］提出的附生結晶上限；NA40-DMF的 c軸長為1.261 9 nm，是iPP c軸的2倍，失配率為3.78%，也符 合附生結晶理論（見圖6）。

圖5 NA40-MeOH與iPP的匹配關系Fig.5 Structural matching of NA40-MeOH with isotactic polypropylene(iPP).

圖6 NA40-DMF與iPP的匹配關系Fig.6 Structural matching of NA40-DMF with iPP.

2.3 晶體結構對力學性能和結晶性能的影響

2.3.1 晶體結構對力學性能的影響

晶體結構對iPP力學性能的影響見表7。從表7可看出，兩種晶體結構的成核劑均可明顯改善iPP的力學性能［18-19］，成核作用相當。當成核劑用量為0.1%（w）時，成核iPP較空白iPP的彎曲模量提高約20%，拉伸強度提高約10%，其中，iPP/ NA40-MeOH的彎曲模量較空白iPP提高19.6%，拉伸強度提高10.6%；iPP/NA40-DMF的彎曲模量較空白iPP提高18.2%，拉伸強度提高8.0%。但沖擊強度均略有下降。

表7 晶體結構對iPP力學性能的影響Table 7 Effects of crystal structure on iPP mechanical properties

2.3.2 聚丙烯的結晶形貌

iPP及成核iPP等溫結晶的POM照片見圖7。從圖7可看出，NA40-MeOH和NA40-DMF均可有效降低iPP的球晶尺寸。空白iPP以均相成核方式結晶，球晶尺寸可達40 μm，加入NA40之后，成核劑為iPP結晶提供了更多成核質點，加快了結晶速率，因此球晶尺寸減小。

圖7 iPP及成核iPP等溫結晶的POM照片（140 ℃）Fig.7 POM images of iPP and iPP with NA40 crystallizing at 140℃.a iPP；b iPP/NA40-MeOH；c iPP/NA40-DMF

2.3.3 晶體結構對結晶性能的影響

成核劑對iPP非等溫結晶行為的影響見圖8～9。從圖8～9可看出，Tc隨升溫速率的增大而降低。這是由于iPP鏈段旋轉折疊并規整地排列成晶體需要一定時間。當降溫速率增大時，iPP鏈段還未來得及按規整的形態排入晶格，試樣已降至較低溫度，因此結晶峰值溫度隨Tc的升高而降低。兩種成核劑的結晶峰值溫度-降溫速率曲線的變化趨勢一致：在降溫速率為10 ℃/min時，空白iPP的Tc為121.2 ℃，iPP /NA40-MeOH和iPP/NA40-DMF的Tc分別為132.7 ℃和133.1 ℃，比空白iPP高約11 ℃；當降溫速率升高至100 ℃/min時，空白iPP的Tc為107.2 ℃，iPP/NA40-MeOH和iPP/ NA40-DMF的Tc均為118.2 ℃。表征結果顯示，NA40-MeOH和NA40-DMF均為有效的成核劑，對iPP結晶過程的調節作用相似。

圖8 DSC降溫曲線Fig.8 DSC cooling curves.

圖9 結晶峰值溫度-降溫速率曲線Fig.9 Crystal peak temperature-cooling rate curves.■ iPP；● iPP/NA40-DMF；▲ iPP/NA40-MeOH

3 結論

1）NA40-MeOH空間群為I b a 2，屬于正交晶系，晶胞參數為a = 1.731 5 nm，b = 3.671 5 nm，c = 1.195 0 nm，α = 90°，β = 90°，γ = 90°；NA40-DMF的空間群為C 1 2/c 1，屬于單斜晶系，晶胞參數為a = 3.208 6 nm，b = 1.773 7 nm，c = 1.261 9 nm；α = 90°，β = 106.4°，γ = 90°。

2）NA40-MeOH和NA40-DMF的晶胞c軸均與iPP晶胞c軸存在匹配關系，失配率分別為8.79%和3.78%，小于附生結晶能發生的失配率上限10%～15%。

3）NA40-MeOH和NA40-DMF均為有效的成核劑，對iPP結晶過程的調節作用相似，均可明顯改善iPP的力學性能和結晶性能，改善效果相近。當成核劑用量為0.1%（w）時，成核iPP較空白iPP的彎曲模量提高約20%，拉伸強度提高約10%。加入兩種NA40后iPP球晶尺寸均明顯減小。

［1］ 辛忠. 基于成核劑的聚丙烯結晶過程調控技術與理論［J］.國外塑料，2007（10）：65-71.

［2］ 石堯麒，辛忠，趙世成. α/β復合成核劑成核聚丙烯的結晶形態及非等溫結晶動力學研究［J］.石油化工，2013，42（11）：1235-1241.

［3］ 石堯麒，辛忠，趙世成. 基于山梨醇類α成核劑的α/β復合成核劑對等規聚丙烯力學性能的影響［J］.石油化工，2013，42（10）：1097-1103.

［4］ 張躍飛，辛忠. 取代芳基雜環磷酸鹽類成核劑對等規聚丙烯性能和微觀形態的影響［J］.華東理工大學學報：自然科學版，2006，32（6）：699-703.

［5］ 梁明霞，張曉紅，宋志海，等. 復合成核劑對聚丙烯結晶行為的影響［J］.高分子學報，2008（10）：985-992.

［6］ Wittman J C，Lotz B. Epitaxial crystallization of polyethylene on organic substrates：A reappraisal of the mode of action of selected nucleating agents［J］.J Polym Sci，Polym Phys Ed，1981，19（12）：1837-1851.

［7］ Wittman J C，Lotz B. Epitaxial crystallization of polymers on organic and polymeric substrates［J］.Prog Polym Sci，1990，15（6）：909-948.

［8］ Stocker W，Schumacher M，Graff S，et al. Epitaxial crystallization and AFM investigation of a frustrated polymer structure：Isotactic poly（propylene），β phase［J］.Macromolecules，1998，31（3）：807-814.

［9］ Yoshimoto S，Ueda T，Yananaka K，et al. Epitaxial act of sodium 2，2′-methylene-bis-（4，6-di-t-butylphenylene）phosphate on isotactic polypropylene［J］.Polymer，2001，42（23）：9627-9631.

［10］ Shi Yaoqi，Xin Zhong. The correlation between crystal structure and nucleation efficiency of a lithium（Ⅰ） complex on isotactic polypropylene［J］.J Appl Polym Sci，2012，125（4）：2963-2969.

［11］ Dolomanov O V，Bourhis L J，Gildea R J，et al. OLEX2：A complete structure solution，refinement and analysisprogram［J］.J Appl Crystallogr，2009，42（2）：339-341.

［12］ American National Standards Institute．ASTM D638—2010 Standard test method for tensile properties of plastics［S］.West Conshohocken：ASTM International，2010．

［13］ American National Standards Institute．ASTM D790—2010 Standard test methods for flexural properties of unreinforced and reinforced plastics and electrical insulating materials［S］. West Conshohocken：ASTM International，2010．

［14］ American National Standards Institute．ASTM D256—2010 Standard test methods for determining the izod pendulum impact resistance of plastics［S］.West Conshohocken：ASTM International，2010．

［15］ 全燕南. 全同立構聚丙烯誘導結晶行為研究［D］.北京：北京化工大學，2013.

［16］ Mathieu C，Thierry A，Wittmann J C，et al. “Multiple” nucleation of the （010） contact face of isotactic polypropylene，α phase［J］.Polymer，2000，41（19）：7241-7253.

［17］ Urushihara T，Okada K，Waranabe K，et al. Acceleration mechanism of nucleation of polymers by nano-sizing of nucleating agent［J］.Polymer J，2007，39（1）：55-64.

［18］ 周軍，辛忠. 亞芐基縮醛在聚丙烯中溶解性和成核作用［J］.化工學報，2012，63（3）：941-947.

［19］ 雷華，李用軍，吳斌，等. 不同成核劑對聚丙烯材料結晶形態及性能的影響［J］.塑料，2013，42（3）：27-31.

（編輯 鄧曉音）

Single crystal structure of sodium phosphonate ester nucleating agents and their effects on polypropylene epitaxial crystallization

Zhang Qia1，2，Zhao Shicheng1，2，Zhou Shuai1，2，Shi Yaoqi1，2，Xin Zhong1，2
（1. Shanghai Key Laboratory of Multiphase Materials Chemical Engineering，Shanghai 200237，China 2. State Key Laboratory of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

Single crystal sodium 2，2’-methylene-bis-(4，6-di-t-butylphenylene) phosphonates with two separate crystal structures were prepared through solvent evaporation with methanol and dimethyl formamide(DMF) as solvents，and were characterized by means of single crystal XRD. The results showed that epitaxial crystallization could perform between the lattices of isotactic polypropylene(iPP) and the lattices of NA40-MeOH or NA40-DMF，which indicated that both NA40-MeOH and NA40-DMF had good nucleating ability for iPP. The lengths of the c axes of NA40-MeOH and NA40-DMF were 1.195 0 nm and 1.261 9 nm respectively，two times of the length of the iPP c axis(0.650 nm)，and the disregistries were 8.79% and 3.78%，respectively，which were less than the upper limit of the epitaxial crystallization(10%-15%). The effects of the two nucleating agents on improving the properties of iPP were similar. When the content of the nucleating agents was 0.1%(w)，the fl exural modulus and tensile strength of iPP increased by about 20% and 10%，and the particle size of the spherocrystal decreased.

sodium phosphonate ester；polypropylene；nucleating agent；epitaxial crystallization

1000-8144（2017）01-0036-08

TQ 325.14

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.01.005

2016-07-18；［修改稿日期］2016-10-28。

張恰（1991—），女，內蒙古自治區巴彥淖爾市人，碩士生，電郵 qia_zhang@126.com。聯系人：辛忠，電話 021-64240862，電郵 xzh@ecust.edu.cn。

國家高技術研究發展計劃項目（2015AA034003）；國家自然科學基金項目（21476085）。