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抗溫270℃鉆井液聚合物降濾失劑的研制

2017-07-19 13:09:06張麗君胡小燕王中華
石油化工 2017年1期

張麗君,王 旭,胡小燕,張 濱,李 彬,王中華

(中國石化 中原石油工程有限公司 鉆井工程技術(shù)研究院,河南 濮陽 457001)

抗溫270℃鉆井液聚合物降濾失劑的研制

張麗君,王 旭,胡小燕,張 濱,李 彬,王中華

(中國石化 中原石油工程有限公司 鉆井工程技術(shù)研究院,河南 濮陽 457001)

采用水溶液聚合引發(fā)體系,合成了抗高溫聚合物降濾失劑HR-1。考察了基團(tuán)比、單體摩爾比、體系pH、總單體用量、交聯(lián)劑加量、引發(fā)劑加量等條件對HR-1性能的影響;并在 淡水基漿和水基鉆井液中對HR-1的性能進(jìn)行了評價。采用FTIR,TG,DTG等方法對HR-1進(jìn)行表征。綜合考慮最優(yōu)合成條件為:基團(tuán)比為6∶4,單體摩爾比為10∶5,pH>8,總單體用量(w)保持在60%~67%,交聯(lián)劑加量(w)固定在7.0%~8.5%,引發(fā)劑加量(w)為0.3%~0.7%。實驗結(jié)果表明,HR-1表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性和降濾失能力,抗溫達(dá)270 ℃,在淡水基漿中HR-1加量為2.0%(w)時,中壓濾失量(FL)由46.0 mL降至7.6 mL;抗溫270 ℃鉆井液體系高溫穩(wěn)定性好,流 變性易于控制,F(xiàn)L小于4.0 mL,高溫高壓濾失量小于13.0 mL。表征結(jié)果顯示,反應(yīng)單體發(fā)生了接枝共聚反應(yīng),并具有較強(qiáng)的熱穩(wěn)定性。

鉆井液;聚合物;降濾失劑;熱穩(wěn)定性;濾失量

隨著世界油氣資源需求的迅猛增加和鉆探技術(shù)的進(jìn)步,世界各國紛紛加大了對深部地層油氣資源勘探開發(fā)的投入,為了實現(xiàn)鉆井作業(yè)的安全快速與較高的綜合效益,對鉆井液工藝技術(shù)提出了更高的要求[1]。在深井高溫條件下,鉆井液處理劑是保證鉆井液優(yōu)良性能的關(guān)鍵[2],現(xiàn)有的鉆井液處理劑在超高溫條件下易降解,鮮有能夠滿足250 ℃以上超高溫鉆井液性能的需求[3-11]。

常規(guī)聚合物處理劑在高溫(特別是溫度達(dá)270 ℃)條件下極易發(fā)生主鏈斷裂、基團(tuán)脫落,導(dǎo)致處理劑高溫降解。聚合物的相對分子質(zhì)量越大,分子鏈越長,越容易發(fā)生降解[12]。為提高聚合物處理劑的抗溫性,使其在超高溫老化后保持良好的性能,需要合成具有特殊結(jié)構(gòu)、合適相對分子質(zhì)量的抗高溫聚合物降濾失劑[13],具體思路如下:1)增加基團(tuán)熱穩(wěn)定性。引入大側(cè)基、剛性環(huán)狀結(jié)構(gòu),提高基團(tuán)抗溫性;并利用大側(cè)基增加分子鏈的空間體積、空間位阻來提高聚合物分子鏈的伸展程度,減少聚合物分子線團(tuán)尺寸受溫度、礦化度影響的程度,抑制酰胺基團(tuán)水解,提高基團(tuán)穩(wěn)定性;由于體積排斥和電性排斥作用,結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、密集的大側(cè)基可增強(qiáng)主鏈的剛性,高溫不易斷裂[14-15]。2)提高主鏈熱穩(wěn)定性。在保證聚合物良好溶解性的前提下,引入適量交聯(lián)劑,使聚合物分子鏈發(fā)生適度微交聯(lián),以限制分子主鏈的運動,使分子鏈的柔順性變差,改善分子鏈的機(jī)械、化學(xué)穩(wěn)定性,提高分子鏈的強(qiáng)度、耐溫性和耐鹽性[16-17]。3)控制適當(dāng)?shù)偷南鄬Ψ肿淤|(zhì)量,提高其加量,滿足常溫配漿和高溫降濾失性能。

本工作采用水溶液聚合引發(fā)體系,合成了抗高溫聚合物降濾失劑HR-1。考察了基團(tuán)比、單體摩爾比、體系pH、總單體用量、交聯(lián)劑加量、引發(fā)劑加量等條件對HR-1性能的影響;并在淡水基漿和水基鉆井液中對HR-1的性能進(jìn)行了評價;采用FTIR,TG,DTG等方法對HR-1進(jìn)行了表征。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及儀器

丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAM)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、引發(fā)劑(過硫酸銨、亞硫酸氫鈉)、純堿、NaOH:分析純,天津市永大化學(xué)試劑有限公司。交聯(lián)劑、分散劑、改性腐植酸HS-1、封堵劑:實驗室自制。重晶石:調(diào)整鉆井液密度。

采用Bruker Tensor 27 型傅里葉變換紅外光譜儀對精制的共聚物試樣進(jìn)行FTIR表征;采用NE TZSCH STA 40 9 PC/PG型熱分析儀對產(chǎn)物進(jìn)行熱分析。

1.2 合成方法

將NaOH溶于適量水中配成溶液,在攪拌下加入AA,然后加入交聯(lián)劑,繼續(xù)攪拌至混合液均勻;向混合液中加入AM,AMPS,DMAM,NVP等,攪拌、溶解;用NaOH溶液調(diào)節(jié)混合液pH=8.0~11.0,得到聚合體系;將聚合體系溫度調(diào)至25~45 ℃后,加入氧化-還原引發(fā)劑,在攪拌下反應(yīng),得凝膠狀產(chǎn)物;將所得凝膠狀產(chǎn)物造粒,于80~120 ℃下烘干、粉碎,得到聚合物降濾失劑HR-1。

1.3 評價方法

測定1%(w)聚合物降濾失劑HR-1水溶液(簡稱為1%水溶液)的表觀黏度(AV),以此對比HR-1相對分子質(zhì)量的大小。

在1 L水中加入3 g純堿和40 g膨潤土,攪拌8 h,室溫放置48 h,得4%(w)膨潤土淡水基漿(簡稱為4%淡水基漿)。在該淡水基漿中加入一定量HR-1,經(jīng)270 ℃、16 h老化后降至常溫,高速攪拌5 min,測定其中壓濾失量(FL)。

抗溫270 ℃高密度淡水鉆井液配方(w)為:膨潤土(1%~4%)+分散劑(5%~10%)+交聯(lián)劑(1%~6%)+ HR-1(0.5%~3%)+改性腐植酸HS-1(4%~10%) +封堵劑( 2%~6%)+NaOH(0.3%~1.0%)+重晶石。鉆井液經(jīng)270 ℃、老化16 h后,于60 ℃下測定各項性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成條件對產(chǎn)物性能的影響

2.1.1 基團(tuán)比對HR-1性能的影響

水化基團(tuán)是分子鏈段上起水化作用的官能團(tuán),有利于分子在體系中分散;而吸附基團(tuán)可使分子鏈在黏土顆粒上有強(qiáng)的吸附作用,是降濾失作用的關(guān)鍵[18]。圖1為水化基團(tuán)和吸附基團(tuán)比例(基團(tuán)比)對合成HR-1性能的影響。由圖1可知,隨著吸附基團(tuán)比例的增加,1%水溶液AV由4.5 mPa·s增至44.0 mPa·s,說明吸附基團(tuán)有利于聚合物的相對分子質(zhì)量的提高。當(dāng)基團(tuán)比為(6∶4)~(5∶5)時,聚合物在4%淡水基漿中的降濾失效果較優(yōu),綜合考慮其抗溫 性及增黏性,確定基團(tuán)比為6∶4。此時,1%水溶液的AV為9.5 mPa·s,在4%淡水基漿中HR-1加量為2.0%(w)時,F(xiàn)L=12.0 mL。

圖1 基團(tuán)比對HR-1性能的影響Fig.1 Effect of ratio of groups on properties of HR-1. Synthesis conditions:monomer molar ratio 10∶5,pH>8,monomer concentration is 60%-67%,dosage of crosslinking agent is 7.0%-8.5%,dosage of initiator is 0.3%-0.7%.HR-1:polymer filtrate reducer;AV:apparent viscosity;FL:API filtration loss.◆ Aqueous solution with 1%(w)HR-1;■ 0.5%(w) HR-1 in 4%(w)fresh water slurry;▲ 2.0%(w) HR-1 in 4%(w)fresh water slurry

2.1.2 單體摩爾比對HR-1性能的影響

為加強(qiáng)抗高溫聚合物降濾失劑HR-1的抗溫性,在合成過程中引入抑制酰胺基水解單體DMAM和具有大側(cè)基耐溫單體NVP。圖2為單體摩爾比對HR-1性能的影響。

圖2 單體摩爾比對HR-1性能的影響Fig.2 Effect of monomer molar ratio on properties of HR-1.Synthesis conditions:ratio of groups is 6∶4,pH>8,monomer concentration is 60%-67%,dosage of crosslinking agent is 7.0%-8.5%,dosage of initiator is 0.3%-0.7%.◆ Aqueous solution with 1%(w)HR-1;■ 0.5%(w) HR-1 in 4%(w)fresh water slurry;▲ 2.0%(w) HR-1 in 4%(w)fresh water slurryDMAM:N,N-dimethylacrylamide;NVP:N-vinyl pyrrolidone.

由圖2可知,隨著單體DMAM加量的增加、單體NVP加量的減小,聚合物相對分子質(zhì)量逐漸增大;當(dāng)單體摩爾比為10∶5、2%(w)HR-1加量時,F(xiàn)L最小為8.8 mL。單體DMAM具有增大聚合物相對分子質(zhì)量的作用,而單體NVP則具有降低聚合物相對分子質(zhì)量的作用,這是由于受單體活性的影響,帶有大側(cè)基的單體,空間位阻大,反應(yīng)活性較低[19],影響聚合物相對分子質(zhì)量的增長。可見,只有適宜的單體摩爾比才能提高聚合物的降濾失能力。

2.1.3 pH對HR-1性能的影響

圖3為合成過程中pH對HR-1性能的影響。由圖3可知,調(diào)節(jié)體系pH=6~10,隨pH的增大,聚合物相對分子質(zhì)量先增大后減小;在pH=7時,單體的反應(yīng)活性最強(qiáng),有助于聚合物鏈增長;在4%淡水基漿中,經(jīng)270 ℃、老化16 h后,pH>8的產(chǎn)物降濾失能力較強(qiáng),且相對分子質(zhì)量適中。

圖3 pH對HR-1性能的影響Fig.3 Effect of system pH on properties of HR-1. Synthesis conditions:ratio of groups is 6∶4,monomer molar ratio 10∶5,monomer concentration is 60%-67%,dosage of crosslinking agent is 7.0%-8.5%,dosage of initiator is 0.3%-0.7%.◆ Aqueous solution with 1%(w)HR-1;■ 0.5%(w) HR-1 in 4%(w)fresh water slurry;▲ 2.0%(w) HR-1 in 4%(w)fresh water slurry

2.1.4 總單體用量對HR-1性能的影響

圖4為總單體用量對HR-1性能的影響。由圖4可知,隨著總單體用量的增加,1%水溶液的AV由55.0 mPa·s降低到19.0 mPa·s,說明聚合物的相對分子質(zhì)量逐漸降低;當(dāng)總單體用量大于60%(w)時,在4%淡水基漿中,經(jīng)270 ℃、老化16 h后,F(xiàn)L均較低;而當(dāng)總單體用量大于70%(w)后,聚合物反應(yīng)過程中的溶解效 果不佳。綜上所述,總單體用量(w)應(yīng)保持在60%~ 67%。

圖4 總單體用量對HR-1性能的影響Fig.4 Effect of monomer concentration on properties of HR-1.Synthesis conditions:ratio of groups is 6∶4,monomer molar ratio 10∶5,pH>8,dosage of crosslinking agent is 7.0%-8.5%,dosage of initiator is 0.3%-0.7%.◆ Aqueous solution with 1%(w)HR-1;■ 0.5%(w) HR-1 in 4%(w)fresh water slurry;▲ 2.0%(w) HR-1 in 4%(w)fresh water slurry

2.1.5 交聯(lián)劑加量對HR-1性能的影響

圖5為交聯(lián)劑加量對HR-1性能的影響。

圖5 交聯(lián)劑加量對HR-1性能的影響Fig.5 Effect of dosage of crosslinking agent on properties of HR-1.Synthesis conditions:ratio of groups is 6∶4,monomer molar ratio 10∶5,pH>8,monomer concentration is 60%-67%,dosage of initiator is 0.3%-0.7%.◆ Aqueous solution with 1%(w)HR-1;■ 0.5%(w) HR-1 in 4%(w)fresh water slurry;▲ 2.0%(w) HR-1 in 4%(w)fresh water slurry

由圖5可知,調(diào)節(jié)交聯(lián)劑加量為1.7%~10.0%(w),隨著交聯(lián)劑加量的增加,HR-1相對分子質(zhì)量增大,1%水溶液AV由10.5 mPa·s增至48.0 mPa·s,且在水中的溶解分散速度減慢。在4%淡水基漿中、2%(w)聚合物加量,經(jīng)270 ℃、老化16 h后,交聯(lián)劑加量大于7.0%(w),聚合物加量為2.0%時,F(xiàn)L均較低,小于9.0 mL。交聯(lián)劑加量為10%(w)時,由于交聯(lián)度的增加,水溶性變差。因此,交聯(lián)劑加量應(yīng)固定在7.0%~8.5%(w)。

2.1.6 引發(fā)劑加量對HR-1性能的影響

圖6為引發(fā)劑加量對HR-1性能的影響。由圖6可知,調(diào)節(jié)引發(fā)劑加量(w)為0.15%~0.80%,引發(fā)劑加量(w)由0.15%增至0.70%時,聚合物1%水溶液AV由33.5 mPa·s降至14.5 mPa·s,引發(fā)劑加量增至0.8%(w)時,相對分子質(zhì)量驟降,說明隨著引發(fā)劑加量的增大,聚合物相對分子質(zhì)量降低,綜合參考HR-1在鉆井液中的性能,引發(fā)劑最優(yōu)加量(w)為0.3%~0.7%。

圖6 引發(fā)劑加量對HR-1性能的影響Fig.6 Effect of dosage of initiator on properties of HR-1. Synthesis conditions:ratio of groups is 6∶4,monomer molar ratio 10∶5,pH>8,monomer concentration is 60%-67%,dosage of crosslinking agent is 7.0%-8.5%.◆ Aqueous solution with 1%(w)HR-1;■ 0.5%(w) HR-1 in 4%(w)fresh water slurry;▲ 2.0%(w) HR-1 in 4%(w)fresh water slurry

2.2 性能評價

2.2.1 HR-1不同溫度的適應(yīng)性

表1為HR-1在不同溫度的4%淡水基漿中的性能。由表1可知,隨著HR-1在4%淡水基漿中加量的增大,基漿的黏度增加;隨著老化溫度的升高,基漿的AV降低,而FL變化不明顯,說明HR-1在4%淡水基漿中經(jīng)270 ℃、老化16 h后具有良好的抗高溫降濾失能力,HR-1加量為2.0%(w)時,F(xiàn)L為7.6 mL。

表1 HR-1在不同溫度的4%淡水基漿中的性能Table 1 Properties o f HR-1 in fresh water slurry at different temperature

2.2.2 HR-1加量對鉆井液性能的影響

表2為HR-1加量對270 ℃高密度淡水鉆井液性能的影響。由表2可知,HR-1加量(w)由0增至0.5%時,鉆井液的AV由34 mPa·s增至42 mPa·s,動態(tài)剪切力(YP)由3.0 Pa增加至12.0 Pa,F(xiàn)L由3.8 mL降至1.4 mL,此時繼續(xù)增加HR-1加量至1.3%(w),鉆井液的AV,YP,F(xiàn)L均變化不大,說明在高密度鉆井液中聚合物HR-1對提高鉆井液的YP、降低FL具有較好的作用,HR-1加量在0.5%(w)左右較合適。

表2 HR-1加量對270 ℃高密度淡水鉆井液性能的影響Table 2 Effect of dosage of HR-1 on properties of drilling fluid

2.2.3 不同密 度鉆井液的適應(yīng)性

表3為不同密度鉆井液的適應(yīng)性。

表3 不同密度鉆井液的適應(yīng)性Table 3 Adaptability of 270 ℃ ultra-high temperature drilling fluid with different density

由表3可知,隨著重晶石加量的增大,鉆井液黏度增大,高溫老化后FL均低于4.0 mL,高溫高壓濾失量(HTHP,180 ℃、3.5 MPa)均低于13.0 mL。可見,使用抗高溫降濾失劑HR-1配制的不同密度的鉆井液,均具有良好的適應(yīng)性。

2.3 FTIR表征與熱重分析結(jié)果

2.3.1 FTIR表征

圖7為HR-1的FTIR譜圖。由圖7可知,3 440 cm-1處為酰胺N—H鍵的伸縮振動吸收峰;2 939 cm-1處為甲基C—H鍵的伸縮振動吸收峰;1 650 cm-1處為酰胺基及吡咯烷酮環(huán)中的C==O鍵的伸縮振動吸收峰,1 454 cm-1處為C—H鍵的彎曲振動吸收峰,1 303 cm-1處為磺酸基團(tuán)中S==O的不對稱伸縮振動吸收峰;1 290 cm-1處為C—N鍵的伸縮振動吸收峰;1 191,1 118,1 046 cm-1處為磺酸根的對稱伸縮振動吸收峰;620 cm-1和530 cm-1處為C—S鍵的伸縮振動吸收峰;1 408 cm-1處為酰胺C—N和N—H混合面內(nèi)彎曲振動吸收峰;858.38 cm-1和770.94 cm-1處為烯烴C—H鍵的面外彎曲振動吸收峰;1 567 cm-1處為H—N鍵的面外彎曲振動吸收峰。綜上可見,合成產(chǎn)物中有酰胺基、磺酸基、酰氧基、長鏈烷基等基團(tuán),說明AMPS、抑制酰胺基水解單體DMAM、具有大側(cè)基耐溫單體NVP已經(jīng)成功地接枝到了HR-1上。

圖7 HR-1的FTIR譜圖Fig.7 The FTIR spectrum of HR-1.

2.3.2 熱重分析

圖8為HR-1的熱重分析曲線。

由圖8可知,30~350 ℃階段的失重主要為分子中脫去吸附水,失重僅14%(w)。當(dāng)溫度升至350 ℃時,降濾失劑有熱分解現(xiàn)象(即降濾失劑開始分解),降濾失劑的熱分解過程可分4個階段;第1階段發(fā)生在380 ℃以前,與羧基、酰氨基的熱分解相對應(yīng);第2階段發(fā)生在595 ℃以前,與磺酸基的熱分解相對應(yīng);第3階段發(fā)生在 630 ℃以前,與聚合物側(cè)鏈的熱分解相對應(yīng);第4階段出現(xiàn)在630 ℃以上,此時降濾失劑共聚物主鏈開始分解。溫度升至520 ℃時,熱重仍保持在56%(w);溫度升至630 ℃時,熱重仍保持在38%(w)。可見,該產(chǎn)物具有較高 的熱穩(wěn)定性,可滿足抗溫270 ℃以上的鉆井要求。

3 結(jié)論

1)通過引入適量交聯(lián)劑,提高主鏈熱穩(wěn)定性;引入大側(cè)基、剛性環(huán)狀結(jié)構(gòu),提高基團(tuán)穩(wěn)定性和抗溫性,合成了抗高溫微交聯(lián)聚合物降濾失劑HR-1,它具有良好的熱穩(wěn)定性和降濾失能力,抗溫可達(dá)270 ℃。綜合考慮最優(yōu)合成條件為:基團(tuán)比為6∶4,單體摩爾比為10∶5,體系pH>8,總單體用量(w)應(yīng)保持在60%~67%,交聯(lián)劑加量(w)應(yīng)固定在7.0%~8.5%,引發(fā)劑最優(yōu)加量(w)為0.3%~0.7%。

2)在4%淡水基漿中經(jīng)270 ℃、老化16 h后具有良好的抗高溫降濾失能力,HR-1加量為2.0%(w)時,F(xiàn)L為7.6 mL;在淡水鉆井液中與鉆井液處理劑具有良好的配伍性,明顯增強(qiáng)鉆井液的高溫穩(wěn)定性,并對密度為1.05~2.30 g/cm3鉆井液具有良好的適應(yīng)性,密度2.30 g/cm3鉆井液經(jīng)270 ℃、老化16 h后,AV為96.5 mPa·s,HTHP為12.2 mL。

3)合成產(chǎn)物中有酰胺基、磺酸基、酰氧基、長鏈烷基等基團(tuán),說明AMPS、抑制酰胺基水解單體DMAM、具有大側(cè)基耐溫單體NVP已經(jīng)成功地接枝到了HR-1上。該產(chǎn)物具有較高的熱穩(wěn)定性,可滿足抗溫270 ℃以上的鉆井要求。

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(編輯 楊天予)

Development of the polymer filtrate reducer used for 270ultra-high temperature drilling fluid

Zhang Lijun,Wang Xu,Hu Xiaoyan,Zhang B in,Li Bin,W ang Zhonghua
(Sinopec Zhongyuan Petroleum Engineering Co. Ltd.,Drilling Engineering Technology Institute,Puyang Henan 457001,China)

A polymer filtrate reducer named HR-1 for ultra-high temperature drilling fluid is prepared by aqueous solution polymerization method. The effects of ratio of hydration groups to adsorption group s,mono mer molar ratio,pH,monomer concentration,dosage of crosslinking agent,dosage of initiator on properties of HR-1 are investigated. The performance of HR-1 is evaluated in fresh water slurry and water-base fluid system. The structures of HR-1 had been studied by FTIR,TG,DTG. Through synthetical consideration,when ratio of groups is 6∶4,monomer molar ratio 10∶5,pH>8,the total amount(w) of monomer is 60%-67%,dosage of crosslinking agent is 7.0%-8.5%,dosage of initiator is 0.3%-0.7%,the performance of HR-1 is perfect. The results of the experiment show that HR-1 has good loss reduction and thermal stability,temperature resistance (up to 270 ℃).When the dosage of HR-1 is 2.0% in the fresh water slurry,the API fluid loss slides from 46.0 mL to 7.6 mL. 270 ℃ ultra-high temperature drilling fluid has good thermal stability and rheologic properties,the API fluid loss is 4.0 mL,the high pressure filtration is less than 13.0 mL. The result of representation shows that the graft copolymerization of monomer really took place,and the polymer HR-1 has good thermal stability.

drilling fl uid;polymer;f i ltrate reducer;thermal stability;f l uid loss

1000-8144(2017)01-0117-07

TE 254

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.01.017

2016-08-05;[修改稿日期]2016-09-20。

張麗君(1983—),女,河南省濮陽市人,碩士,工程師,電話 0393-4899548,電郵 bottle_0371@163.com。

中原石油勘探局科技攻關(guān)項目(2013101)。

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