TiO2光催化劑改性研究進展

王笑竹　王笑妍　馬—赫　蘇凌浩

摘 要：光催化降解水中有機污染物技術正受到越來越多的關注。文章綜合介紹了近年來提高TiO2光催化劑光催化活性的途徑，包括半導體復合、貴金屬沉積、離子摻雜，并提出了該技術進一步研究可能的方向。除此之外，通過改性手段，將光能轉化為一種可被物質吸收的能量形式，使有機污染物得到降解，將是該技術未來研究的另一重要方向。

關鍵詞：光催化；降解；TiO2；有機物

自上世紀20年代以來，隨著工業和城市的迅速發展，進入水體的難降解有機物（ROM）的數量和種類都急劇增加，給水處理帶來了越來越大的壓力和困難。早期使用的砂濾、混凝，甚至生物降解等方法已經不能完全滿足水處理的需要[1]。1972年Fujishima和Honda發現的TiO2光分解水反應[2]，引起了各國研究者對半導體光催化反應的關注。大量研究表明，TiO2不僅能夠降解水和空氣中的烷烴、烯烴、脂肪醇、酚類、羧酸、各種簡單芳香族化合物及相應的鹵代物、染料、表面活性劑、除草劑、殺蟲劑等有機物，還可以將水中的無機金屬離子沉積出來 [3]。本文主要對近年來TiO2的改性研究進行總結概括。

1. TiO2光催化反應研究

TiO2是白色粉末狀多晶型化合物，自然界中有金紅石型、銳鈦礦型和板鈦礦型3種TiO2晶型結構。板鈦礦型含量少且性質不穩定，工業上主要利用前兩種晶型，其中銳鈦礦型的TiO2光催化活性更高[4]。半導體光催化作用的機理是以能帶理論為基礎的。一般情況下，電子不會由價帶躍遷到導帶。當用能量大于禁帶寬度的光照射半導體時，價帶上的電子（e-）被激發躍遷到導帶上，并在價帶上留下相應的空穴（hvb+）。光生空穴是一種強氧化劑（EVB=～3.1Vvs.NHE），導帶上的電子是一種強還原劑（ECB=～-1.2Vvs.NHE），因此在半導體表面形成氧化還原體系，大多數有機物和無機物都能被光生載流子直接或者間接地氧化和還原。TiO2的帶隙能 Eg[5]為 3.2 eV，其具有的能量相當于 λ=387.5 nm 光子具有的能量，因此常用的銳鈦型TiO2光催化所需的最小的入射波長為387nm。

2 提高光催化劑活性的途徑

2.1 半導體復合

近年對半導體復合的研究有TiO2/SnO2、TiO2/CdS、TiO2/WO3、TiO2/ZnO、TiO2/Bi2WO6等。其中TiO2/CdS 研究最為廣泛。Ghows [6]提出了TiO2/CdS降解活性黑5光催化反應機理與降解方程式，最終達到活性黑5礦化。Yang[7]采用溶膠-凝膠法制備出TiO2/SnO2/ZnO復合催化劑，增強電荷分離，從而顯著提高了光催化活性。Maeda[8]等采用滲透-沉淀法制備TiO2/Co（OH）2，促進電子由Co（OH）2遷移到TiO2的導帶。

2.2 貴金屬沉積

通過貴金屬沉積改變電子分布情況，使電子從半導體不斷遷移到貴金屬，形成肖特基勢壘，避免電子與空穴之間發生復合，從而提高催化效率。常用的沉積貴金屬有Pd、Au、Ru、Ag、Pt等，其中對Pt的研究最廣泛。貴金屬的沉積量、顆粒粒徑、價態、分散程度等因素對光催化活性有著直接影響[9]。Thomas[10]在TiO2沉積Au在太陽光條件下降解美藍，其處理效率為未沉積Au的3倍。

2.3 離子摻雜

主要摻雜的非金屬元素包括摻雜物的濃度、電荷的轉移和復合、摻雜離子的組態等因素都影響光催化的活性。白俊強[11]通過Ni摻雜，Ti02超薄納米帶的禁帶寬度從從3.2 eV降為2.9 eV。Choi [12]研究發現 Fe3+、Os3+、Ru3+、Mo5+、Re5+、Rh3+和V4+的摻雜可以提高光催化效率

除單一摻雜金屬或非金屬元素外，金屬離子間、非金屬元素間或金屬離子和非金屬元素間的共摻雜也可以提高催化活性并且有效拓展光催化劑所需的波長的光響應范圍。

3 結論與展望

光催化降解有機物具有一定的優點，如大部分有機物能徹底無機化、副產物少。但是目前受到催化劑降解效率慢、太陽光利用率低等因素影響，還未完全實用化。今后的研究將主要集中在以下幾方面：

（1）提高催化劑的催化活性即提高催化劑的量子效率。進一步完善催化劑的改性和固定化技術，將貴金屬、金屬離子、光活性物質加入光催化劑中，或者將多種光催化劑復合，從而提高光催化劑活性，尋找其它高效的催化劑。

（2）提高對太陽光的利用率。光催化效果較好的催化劑TiO2，吸收利用的光譜和太陽光重合的部分很少，使得對太陽光的利用效率不高。事實上，光子的能量值近似為3.2×10-19J，這個值足夠使化合物的化合鍵斷裂。因此，尋找一種光催化劑，將光能轉化為一種可被物質吸收的能量形式，使物質被降解將是未來研究的重要方向。

參考文獻

[1]Bauer R. Applicability of Solar Irradiation for Photochemical Waste-Water Treatment[J]. Chemosphere，1994，29：1225-1233

[2]Fujishima A， Honda K. Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode[J]. Nature，1972， 238：37-38.

[3] Bhanvase B A， Shende T P， Sonawane S H. A review on graphene–TiO2 and doped graphene–TiO2 nanocomposite photocatalyst for water and wastewater treatment[J].

[4] Kawahara T， Konishi Y， Tada H， et al. A patterned TiO（2）（anatase）/TiO（2）（rutile） bilayer-type photocatalyst： effect of the anatase/rutile junction on the photocatalytic activity.[J]. Angewandte Chemie International Edition， 2002， 41（15）：2811-3.

[5] Gerischer H ， Heller A . Photocatalytic oxidation of organic molecules at TiO2 particles by sunlight in aerated water[J].Journal of the Electrochemical Society，1992，139（1）：113-118.

[6]Ghows N， Entezari M H. Exceptional catalytic efficiency in mineralization of the reactive textile azo dye （RB5） by a combination of ultrasound and core–shell nanoparticles （CdS/TiO2）[J]. Journal of Hazardous Materials， 2011， 195（1）：132-138.