抗生素在土壤中的吸附行為研究進展①
2017-07-21 05:05:48提清清高增文季慧慧顏冬云
土壤 2017年3期
提清清，高增文，季慧慧，楊 光，何 鍵，顏冬云*
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抗生素在土壤中的吸附行為研究進展①
提清清1, 2, 3，高增文1，季慧慧1，楊 光1，何 鍵1，顏冬云1*
(1 青島大學環境科學與工程學院，青島 266071；2中國科學院南京土壤研究所，南京 210008；3中國科學院大學，北京 100049)
抗生素是人類與動植物疾病防治中被廣泛使用的抑菌或殺菌藥物，由于其不能完全被機體吸收轉化，大部分以原形或代謝物的形式經不同途徑進入土壤環境，導致土壤微環境破壞，最終影響人類健康。本文通過文獻查閱，綜合近幾年的研究現狀，分析土壤礦物質、有機質、土壤溶液及土壤生物對抗生素吸附作用的機理，探究土壤礦物質、有機質、土壤溶液及土壤生物對抗生素吸附性能的影響，并對抗生素在土壤中的吸附行為進行了展望，以期為土壤中抗生素污染防治提供理論依據。
抗生素；土壤組分；吸附機理
近年來，抗生素廣泛應用于農業[1]、畜牧[2]、人類醫療[3]等各方面，其在環境中的暴露而引起的環境問題也日漸突出。進入環境中的抗生素通過多種途徑匯集于土壤，或進入水體最終沉降到底泥中[4]。土壤中抗生素的空間分布復雜，地表水、地下水、植被及土壤組分吸附、降解轉化均可能是其最終歸趨[5]。而吸附作用既影響著抗生素向地表水和地下水傳遞，在土壤生物反應中也扮演重要角色，是影響土壤中抗生素遷移和歸趨的主要因素。另一方面，抗生素在土壤礦物質、有機質等組分上的吸附強度也影響著抗生素的生物有效性。因此對抗生素在土壤及其聯合機制中的吸附機理進行全面系統的了解，是掌握其暴露及殘留程度，進行風險評估的重要前提[6]。
土壤由固、液、氣(暫不考慮)三相物質組成：土壤固相包括土壤礦物質(原生礦物和次生礦物)和土壤有機質；土壤液相又稱土壤溶液，是土壤水分及其溶解物質的合稱。此外，土壤系統廣義上也包括土壤植物、土壤動物等土壤生物。土壤組成及其相關性質均會影響抗生素的吸附作用；鮑艷宇等[7]在研究四環素類抗生素在褐土上的吸附機理時即發現，土壤組分(如有機質、黏粒等)與不同種類抗生素的不同結合作用，導致土壤中抗生素的解吸滯后性不同，因而對土壤環境造成不同程度的危害。
1 土壤礦物質
1.1 土壤礦物質對抗生素吸附的機理分析
不同于以往憎水性有機污染物，抗生素為離子型有機污染物，具有水分子相似的極性，不會受到強吸附在親水性無機礦物表面的水分子的阻礙，故土壤中無機礦物質對抗生素吸附作用具有重大貢獻[8]。礦物是土壤的基本物質單元；在巖石風化和成土過程中，母巖碎屑的化學組成或結晶構造發生改變形成次生礦物。不同類型的土壤礦物對抗生素的吸附機理影響不同[9]。
次生礦物中的(鋁)硅酸鹽類礦物主要包括蒙脫石、高嶺石和伊利石等，其基本結構單位為硅氧四面體形成的硅氧四面體片和鋁氧八面體(AlO6)9–形成的鋁氧八面體片(或者其中的鋁被鎂替代形成鎂氧片)；兩種晶片的配合比例不同構成不同的單位晶層，主要有1︰1型(一層硅氧層，一層鋁氧層)和2︰1型(兩層硅氧片，一層鋁氧片)，從而影響其對抗生素的吸附作用。陳炳發等[8]認為2︰1型(鋁)硅酸鹽礦物重疊的晶層間由分子力較弱的氧層與氧層相接，因而晶層聯結不緊密，結構較松散，在溶液中會被水分子或其他分子和離子支撐開，導致層間膨脹，暴露出更多吸附位點。Wu等[10]利用X射線衍射(XRD)分析和傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析手段，比較在pH為4時喹諾酮類抗生素萘啶酸在蒙脫石和高嶺石上的不同吸附行為。實驗發現，蒙脫石原結構間距為15.4 ?，經過3次吸附周期后變為16.0 ?，5次吸附周期后達到16.3 ?；高嶺石原結構間距為7.4 ?，吸附萘啶酸后其結構間距并未發生改變。可知蒙脫石的單位晶層為2︰1型，高嶺石屬1︰1型晶層；由實驗結果推測萘啶酸在蒙脫石上的吸附是插入到其晶層間層，導致間層擴展，間距變大；而在高嶺石上的吸附則為表面絡合吸附。吸附萘啶酸后的蒙脫石的紅外譜圖中，1 475 cm–1和1 521 cm–1處的震動帶分別移至1 488 cm–1和1 528 cm–1處，作者推測萘啶酸通過吡啶環上C-N1基團和蒙脫石表面生成配位鍵而被吸附，或者吡啶環上C-N1基團與蒙脫石夾層空間中可交換性陽離子的配位水分子間存在氫鍵作用。這種配位鍵和氫鍵的形成，也導致蒙脫石較高嶺石對萘啶酸的吸附量加大(蒙脫石0.07 ~ 0.08 mmol/g，高嶺石0.003 ~ 0.004 mmol/g)。陳淼等[11]在研究典型氟喹諾酮類抗生素諾氟沙星在熱帶土壤中的吸附解吸特征時，也發現諾氟沙星分子中的羧基與黏粒礦物表面氧原子結合形成氫鍵可能是其在土壤中吸附的主要機制之一。Jiang等[12]在研究環丙沙星在鈉板石上的吸附行為時證實環丙沙星插入到鈉板石晶層間層中，導致間層中金屬陽離子脫水并發生離子交換。盡管陽離子交換和陽離子鍵橋是環丙沙星在純黏土中的吸附機制，但對于左氧氟沙星(LVX)而言，Liu等人[13]通過比較不同pH、鹽濃度對其在鐵柱撐蒙脫石上吸附的影響以及通過D-R模型計算的平均吸附自由能，發現以上機制對LVX在鐵柱撐蒙脫石上吸附并不發揮關鍵作用，表面絡合(surface complexation)才是其吸附的主要機制。
氧化物類礦物主要有針鐵礦、赤鐵礦、氧化鋁等。研究表明，抗生素在氧化物類礦物上的吸附機制主要為絡合作用。Gu等[14]指出環丙沙星分子中去質子化的羧酸根會與針鐵礦表面絡合形成內層雙齒螯合物，分子中喹啉環上羰基與礦物表面氫鍵的形成對吸附作用也起到一定貢獻，最終使得環丙沙星與針鐵礦表面形成三齒配位化合物。四環素在針鐵礦上的主要吸附機制也為表面絡合：酸性條件下，四環素上三酰胺基團與針鐵礦表面絡合形成單齒螯合物，而在堿性條件下則通過三酰胺和酚二酮形成更加穩定的雙齒螯合物[15]。Martin等人[16]通過衰減全反射紅外光譜(ATR-FTIR)分析研究環丙沙星在赤鐵礦上的吸附，同樣發現環丙沙星在赤鐵礦表面會形成內層雙齒螯合物；同時，Martin等人利用LC/MS在水相中檢測到環丙沙星的3種子產物以及NH+ 3基團的存在，故推測除吸附反應外，環丙沙星在赤鐵礦表面還會通過N-脫烷基化反應導致對二氮己環( 哌嗪)發生開環氧化反應；其中，吸附反應在短時間內進行，氧化反應在較長時間后發生(至少65 h后)。石英(SiO2)是土壤礦物的重要成分；2014年Srinivasan等[6]通過FT-IR和XRD分析手段在幾種對泰樂菌素有較強吸附能力的土壤中均檢測到石英，且為主要礦物成分，但石英在泰樂菌素吸附中發揮的作用仍未被完全弄清。
模型模擬可以更有效地了解抗生素在土壤/沉積物中的吸附機理。Pan等[17]利用準一級動力學模型(PFOM)、準二級動力學模型(PSOM)和二房室一級吸附模型(2-PFOM)探究了氧氟沙星在不同有機碳含量和土壤組分的土壤樣品中的吸附動力學，吸附數據顯示氧氟沙星的吸附符合二房室一級動力學模型(在氧化鐵上的吸附除外，其吸附速率太快)；快速吸附歸因于土壤顆粒暴露的表面上的官能團(如羥基、羧基等)與抗生素作用，慢速吸附部分則是抗生素在土壤內吸附點位(如無機礦物內孔、有機金屬-礦物螯合物)上吸附的結果。
1.2 土壤礦物質對抗生素吸附性能的影響
土壤固相中90% 以上為礦物，在礦物風化形成土壤的過程中，抗風化能力強殘留的粒度較粗大，反之殘留粒度細小。土壤質地根據粒級不同分為沙土類、壤土類、黏土類。沙粒以原生礦物為主，Zhang等人[18]發現，隨土壤中含沙量增加，生菜對磺胺甲惡唑的吸收量由54 ng/g增加到107 ng/g，可推測土壤中沙質礦物的增加不利于抗生素在土壤中的吸附。粉粒、黏粒則逐漸以次生礦物為主，特別是黏土礦物，它是土壤的重要成分，且對土壤有機質及水分具有高保持性，可能會導致其與醫藥品如四環素、磺胺類、環丙沙星等作用密切，致使醫藥品在土壤中的滯留和累積。汪翠萍等人[19]利用批量平衡法比較采自美國的兩種典型農業土壤對林可胺類抗生素潔霉素的吸附特征：甲地土壤中黏粒含量約為31%，而乙地幾乎不含有礦物質；實驗中對比發現含黏粒成分高的甲地，由于黏土礦物的同晶置換作用及其帶有負電荷的特性，在土壤吸附潔霉素(呈陽離子狀態)的過程中起著關鍵作用。陳淼等[20]研究了環丙沙星在3種典型熱帶土壤(采自海南省)中的吸附特征，發現水稻土對環丙沙星的吸附能力最強，其次為磚紅壤、燥紅土；在探究其原因時也發現該結果與3種土壤中黏粒含量成正比。Jalil等[21]比較了幾種不同土壤礦物作為吸附劑去除水體中的環丙沙星時，發現蒙脫石(采自阿根廷內格羅河省的佩萊格里尼湖)對環丙沙星吸附性最強(330 mg/g)，其次為含碳礦物(135 mg/g)、鈉板石(112 mg/g)、高嶺石(7.4 mg/g)。Srinivasan等[6]也發現相較于其他牧場土壤，泰樂菌素在Matawhero土壤中的高吸附量與其中蒙脫石含量較高(44%)有關。鮑艷宇等[7]以OECD Guideline 106(經濟合作組織化學品測試準則)為基礎，采用批量平衡方法研究3種四環素類抗生素(金霉素、土霉素和四環素)在2種褐土(采自天津經濟技術開發區森林公園0 ~ 20 cm 土層樣品)上的吸附作用，結果發現此類土壤在褐土中的吸附均以物理吸附為主；且可能由于土壤成分(褐土1：黏粒47.10%，粉粒39.50%，砂粒13.40%；褐土2：黏粒45.30%，粉粒37.10%，砂粒17.60%)較為接近，同一類抗生素在2種褐土中的吸附容量和吸附強度并無顯著差異。氧化物類礦物由于其自身氧化性，對抗生素吸附影響更加顯著；Chen等[22]發現土壤或沉積物中氧化錳含量的增加，會促進介質環境中林可酰胺類抗生素的吸附作用，加速其降解轉化。
土壤中礦物成分和元素組成不同，導致土壤理化性質表現出一系列差異性，使其對抗生素的吸附性能影響不同，在縱向上則表現為吸附量隨土層深度不同而不同。伊麗麗等人[23]采用靜態吸附實驗研究3類抗生素(四環素類、氟喹諾酮類、磺胺類抗生素)在北京市自然發育土壤不同深度(0 ~ 20、20 ~ 40、40 ~ 60、60 ~ 80、80 ~ 100 cm)的吸附行為，結果表明同種抗生素在不同深度土層的吸附系數(K值)存在較大差異，其中四環素類相差2.5倍、氟喹諾酮類相差2.8 ~ 3.6倍、磺胺類相差1.1倍。Solliec等人[4]也發現不同種類抗生素在土壤不同深度濃度不同，多數停留在土壤表層(0 ~ 10 cm)，部分滲濾進入土壤深層(10 ~ 40 cm)。
2 土壤有機質
2.1 土壤有機質對抗生素吸附的機理分析
腐殖物質是土壤腐殖質的主體，約占土壤腐殖質總量的70% ~ 80%；其中胡敏酸(HA)和富里酸(FA)是土壤腐殖物質的最重要組分，胡敏素(HM)被黏粒固定，是一般條件下不能被堿液提取的HA或FA。腐殖物質所含功能團如羧基、醇羥基、酚羥基、羰基等使腐殖物質具有離子交換性、配合性、氧化還原性以及生理活性等，從而與土壤中抗生素發生相互作用。Guo等[24]研究發現胡敏酸對泰樂菌素和磺胺甲嘧啶的主要吸附機制是陽離子交換反應和π–π電子供體-受體作用(π–π EDA Interaction)：腐殖質中含芳香環、芳香胺等物質，可作為π電子的受體基團；FTIR和13C固態核磁共振(13C-NMR)分析顯示泰樂菌素和磺胺甲嘧啶結構上的氨基是與HA作用的活躍吸附點位，而HA分子上的羧基和鄰位烷基通過離子交換和氫鍵結合與泰樂菌素及磺胺甲嘧啶作用[25]。除此之外，Vaz等[26]認為疏水作用及(弱)質子傳遞對胡敏酸吸附抗生素也發揮一定作用；且實驗發現質子傳遞及氫鍵結合導致的吸附自由能低，大約為20 kJ/mol，故為物理吸附，結合強度低，易在土壤中下滲進入地下水，造成地下水的抗生素污染。Pan等[27]在研究胡敏酸對磺胺甲惡唑在碳納米管上的吸附行為影響時發現，胡敏酸與磺胺甲惡唑由于靜電相斥(均帶負電)而不發生相互作用，但胡敏酸會有效分散碳納米管，增加其暴露面積，從而增加對磺胺甲惡唑的吸附量(分散狀態的碳納米管質量分數雖僅占1%，但其對吸附量的貢獻率占20%)。但需要注意的是磺胺類抗生素是兩性化合物，溶液pH不同時，存在陰離子、陽離子和中性分子3種形態[28]，因此當土壤中磺胺類抗生素以其他兩種形式存在時，很難確定HA是否會對其吸附產生影響；而最新研究中，Xu等[26]就利用表面等離子體共振(SPR)結合等溫滴定量熱法(ITC)探究磺胺甲惡唑(SMZ)與HA間的相互關系，結果表明SMZ和HA間會生成氫鍵，并存在靜電作用(引力)和疏水性相互作用，均促進了二者的結合。Chen等[29]發現四環素會與溶解性有機物(胡敏酸)發生絡合反應，致使游離性四環素分子(或離子)量減少，可能影響四環素在土壤顆粒中的吸附。但是也有不同的研究成果，Cheng等人[30]發現由于HA與四環素相互競爭沙土表面的吸附點位，同時HA結構中的疏水性部分及非極性部分與沙土表面有更強的結合性，故胡敏酸的存在使得土壤對抗生素產生排斥作用。
吳敏等人[31]運用Freundlich模型擬合諾氟沙星(NOR)在滇池泥炭土、周圍表層土壤兩種土樣及由其分離出的HA、HM組分中的吸附特征，結果諾氟沙星在土壤及其分離組分中表現出顯著的非線性特征(非線性指數均在0.60以下)，普遍較低的值可能表明NOR在土壤和有機質組分中吸附位點的分布具有較強的異質性；作者推測這可能是由于有機質組分中官能團、憎水區域與抗生素分子結構中的官能團發生更加復雜的作用，故表現出位點間的差異性更大，異質性更強。鑒于此，有學者提出利用一些機理性模型如電荷分布多位點絡合模型(CD-MUSIC) 和其他類似的表面絡合模型等研究抗生素的吸附原理效果更佳[32]。
2.2 土壤有機質對抗生素吸附性能的影響
由于有機質與抗生素之間存在結合/排斥的不確定性關系，使得有機質的存在對土壤吸附抗生素量產生增加/減少的不確定性影響。Pan等[18]通過實驗證實土壤固相吸附氧氟沙星達到平衡時的濃度與固相中有機碳含量呈正相關(= 0.908，<0.01)。郭欣妍等[29]利用震蕩平衡法和柱淋溶法研究5種磺胺類抗生素(磺胺嘧啶、磺胺甲嘧啶、磺胺二甲基嘧啶、磺胺二甲氧嘧啶、磺胺甲噁唑)在5種不同供試土壤中吸附特征，實驗中發現不同土壤吸附性大致排列順序為：東北黑土≈無錫水稻土>江西紅壤>南京黃棕壤≈陜西潮土，且吸附性與土壤中有機質含量表現出良好的正相關性。
另有學者發現，當土壤中有機質含量增加時氧氟沙星在土壤中的吸附量減少，作者推測土壤中過多的有機質阻塞了礦物微孔，促進了土壤顆粒聚集，從而抑制了土壤礦物對抗生素的吸附作用[33]。Zhang等[34]研究發現黑土、潮土和紅土壤在去除有機質后對諾氟沙星的吸附量均遠比原土多。HA的存在也抑制了四環素在沙土中的吸附，實驗中發現隨著HA含量增加(0、5、10到20 mg/L)，四環素的遷移性增強，質量回收百分數由77%、83%、85% 最終增加到91%。Srinivasan等[6]在調查新西蘭6種牧場土壤中泰樂菌素吸附特性時也發現，盡管Horotiu地土壤中有機碳含量比Matawhero地高4倍(8.2% 和2.1%)，但Matawhero土壤對泰樂菌素的吸附能力卻是Horotiu地的200倍，故作者認為泰樂菌素在土壤中的吸附與土壤有機碳含量無關。張倩等[35]在調查廣州市郊不同農業生產環境(包括果園A、菜地B、水稻C和養殖塘D)的代表土壤中泰樂菌素吸附性時，發現4地泰樂菌素吸附能力(A>D>B>C)與有機質含量(D 6.400%>B 1.500%>C 1.500%>A 0.078%)并無明顯相關性。Liu等[36]發現溶解性有機物(DOM)對抗生素吸附的抑制程度因吸附劑不同而不同(對氧化石墨烯吸附劑的抑制效應小于碳納米管和石墨)；另一方面，不同溶解性有機質對抗生素的抑制程度也不同(十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)>胡敏酸(HA)>血清白蛋白(BSA)>海藻酸鈉)。因此，有機質對土壤吸附抗生素的影響，需根據不同抗生素種類及土壤性質進行深入探討。
3 土壤溶液
3.1 土壤溶液離子對抗生素吸附的機理分析
在實際土壤環境中污染物形式比較復雜，多種污染物共存的復合污染現象更為普遍和常見；而當多種化學物質共存時，污染物在土壤中的化學行為如吸附、解吸將不同于其單獨存在時的行為[37]。土壤中金屬陽離子的存在(加之重金屬污染，導致土壤中重金屬離子含量增加)，會在土壤黏土礦物表面/土壤有機物的配位基團和抗生素配位基團之間起到架橋作用，形成多元絡合物，從而加強抗生素在土壤中的吸附行為。Graouer-Bacart等人[38]利用批量保留實驗(batch retention experiments)和X射線吸收近邊結構(X-ray absorption near edge structure，XANES )光譜學技術，分析Zn(II)和恩氟沙星(ENR)在石灰性土壤表面的共吸附作用，結果顯示在土壤pH條件下，Zn大多(≈80%)以其羥基化合物Zn(OH)2形式存在(對抗生素吸附不起作用)，少量(≈25%)與ENR在石灰性土壤表面絡合形成Zn-ENR絡合物，或在黏性礦物/有機物配位基團和氟代喹諾酮配位基團之間鍵橋形成ENR-Zn-土壤三元絡合物(ternary complex)，加強了吸附作用：在Zn2+存在時，分配系數由0.66 L/g略增加到1.04 L/g，恩氟沙星的吸附量隨之由Zn2+不存在時的最大吸附量68% 到Zn2+存在時的78%，吸附平衡所需時間也由ENR單獨存在時的16 h降低到Zn2+存在時的3 h。Zn(II)對恩氟沙星吸附的影響作用弱于Cu(II)，Cu(II)和土壤顆粒物間有更強的吸附力，且會與ENR形成更加穩定的絡合物[39]。Cu2+也可能會增加有機物和四環素配體之間三元絡合物的形成[40]，從而在高有機質含量的土壤中，加強四環素在黏土顆粒上的吸附[41-42]。另外有研究表明，在胡敏酸存在的前提下，土壤中存在的不同價位的金屬陽離子對抗生素的吸附行為的影響機制不盡相同：土壤中的一價金屬陽離子如Na+會中和胡敏酸表面的電荷，導致胡敏酸聚集，使其顆粒結構變大，更易與抗生素發生碰撞，從而在沙土表面沉降；而二價陽離子如Ca2+，除會加強胡敏酸表面電荷中和作用外，Ca2+作為絡合離子還會與HA結構中的去質子化羧酸根發生絡合反應，進一步促進HA聚集[31]。除此，金屬離子在土壤中的吸附機制(內界吸附/外界吸附)在一定程度上影響了抗生素的吸附機理；進行內界吸附的金屬離子對鐵/鋁氧化物表面氧原子的極化能力極強，能穿透表面的擴散層進入穩定層，取代其表面的H+，并與氧原子以共價鍵結合形成內界配合物[43]。毛真等人[44]研究了Ca2+、Mg2+、Zn2+3種金屬離子與磺胺甲噁唑(SMX)在土壤中的共吸附，發現Zn2+顯著促進了SMX的表觀吸附，而Ca2+、Mg2+則對SMX的吸附沒有明顯影響。作者推測這可能是由于Zn2+在土壤中即為內界吸附，H+大量被取代使土壤表面負電荷減弱，降低了土壤與SMX的排斥作用，從而吸附量增加；而Ca2+、Mg2+則可能形成外界配合物，pH沒有明顯變化，對SMX吸附影響較小。但 Li和Zhang[45]早期發現，污水中的Ca2+、Mg2+能顯著降低3種氟喹諾酮類抗生素(諾氟沙星、氧氟沙星、環丙沙星)在活性污泥中的吸附量；這可能與抗生素自身性質相關。
土壤溶液中陰離子對抗生素的吸附機制：Qin等人[46]發現土壤中磷酸鹽與針鐵礦的結合能力更強且分子量更小，在與針鐵礦表面絡合時更容易吸附到表面并占據相當數量的結合點位，導致左氧氟沙星(LEV)吸附量下降；另一方面，磷酸鹽離子與被吸附的LEV上的羧酸根離子間的電荷競爭也是磷酸鹽與抗生素競爭吸附的主要機制。另有研究者通過在含LEV和鐵柱撐蒙脫石的懸浮液中添加NaH2PO4實驗同樣證實，由于磷酸鹽陰離子能與Fe(III)氧化物形成內層絡合物，導致LEV在蒙脫石上的吸附量下降[14]。Paul等人[47]通過FTIR分析和模型模擬發現在酸性NaClO4溶液中，氧氟沙星(OFX)陽離子與ClO– 4的結合加強了其在土壤中的吸附；且被吸附的OFX-ClO4–離子抑制了土壤中氧氟沙星的光降解，延長了吸附殘留時間。
3.2 土壤溶液pH對抗生素吸附性能的影響
研究表明土壤溶液pH能顯著影響含碳吸附劑對可電離有機物的化學吸附[48-49]；pH不同導致抗生素以不同的離子形式(陽離子、陰離子及兩性離子)存在，從而影響其與土壤及其復合物的結合作用。磺胺類抗生素的吸附主要由表面配位作用及陽離子交換機制所控制，如磺胺類在氧化石墨烯上的吸附主要是通過π-π電子的供體-受體作用實現的，Rajapaksha等[50]研究發現通常磺胺類抗生素的吸附量隨壤沙土和壤土pH的升高而降低。Liu等[37]發現磺胺吡啶和磺胺噻唑兩種抗生素在不同pH條件下吸附量大小為pH 5.0 > pH 1.0 > pH 11.0，即在近中性條件下吸附能力最強；另一方面pH也影響了抗生素的疏水性，據計算，磺胺吡啶(SPY)和磺胺噻唑(STZ)中性分子的lgKow值(SPY0：0.03，STZ0：–0.04)要高于其陽離子(SPY+：–1.5，STZ+：–1.5)和陰離子(SPY–：–1.53，STZ–：–2.17)，由此可知疏水性相互作用也是磺胺類抗生素吸附的主要機制之一。Wu等人[11]在研究喹諾酮類抗生素萘啶酸于不同pH條件下在土壤中的吸附行為時發現，當溶液pH低于其酸解離常數(pKa)時，萘啶酸主要以中性(NA0)形式存在，疏水作用使其在黏土礦物上具有高吸附量；當溶液pH高于萘啶酸的pKa值時，它的主要存在形式NA–和帶負電荷的礦物表面間的靜電排斥作用則會抑制萘啶酸的吸附；實驗中發現萘啶酸在pH為5.5時達到吸附最大值，pH再升高則吸附量下降。Liu等[14]在研究另一類喹諾酮類抗生素左旋氧氟沙星的吸附行為時同樣發現，左氧氟沙星在土壤中的吸附量隨其中性/兩性分子濃度的增加而增加，在pH為7時中性分子濃度最高，吸附量最大。Ali等[51]就不同pH狀態對養牛場廢水氧化塘浮泥中泰樂菌素行為的影響進行了研究，同樣發現弱酸性(pH 5.5)條件會促進泰樂菌素在土壤中的吸附，導致殘留時間相對較長，達77天；而在堿性條件下，泰樂菌素A的吸附作用則減弱。劉新程等[52]根據偏相關分析，發現pH在CaCl2濃度變化時對金霉素在黃棕壤中的吸附影響也呈顯著負相關(<0.05)，對紅壤、水稻土、潮土等類型土壤也存在一定影響。
4 土壤生物
土壤植物的直接吸收作用是土壤中抗生素的吸附機制之一。辛醇水分配系數0.5
土壤動物對土壤中抗生素的運移發揮作用。Reichel 等人[60]發現蚯蚓使土壤中的磺胺嘧啶(SDZ)沿土壤剖面發生主動運輸，使得SDZ在蚯蚓洞穴附近富集；且實驗發現，在蚯蚓洞穴附近疏水性有機質含量增高[61]，這也增強了SDZ在土壤中的吸附。Mougin等[62]也發現，土壤中蚯蚓的活動改變了環丙沙星的吸附行為，使土壤中環丙沙星礦化度(84d后)增加到原來的8倍，并且改變了其在土壤剖面中的分布。除影響土壤中抗生素的吸附行為外，蚯蚓自身對土壤中的有機污染物也有富集作用[63]：體積相對較小的抗生素可能通過在土壤固相-土壤孔隙水-生物體有機質相間自由移動而達到平衡分配；對于在土壤顆粒上吸附作用強、分子體積大且不能穿透生物膜的抗生素，在土壤不同組分間的自由遷移受到阻礙，平衡分配作用隨之減弱，故蚯蚓等土壤動物對其吸附可能主要依賴吞食、腸道吸收等途徑，具體機理可在探尋適宜描述抗生素富集動力學模型的基礎上予以進一步研究[64]。吸附強度及抗生素自身性質不同造成土壤動物對抗生素的不同富集途徑，影響了抗生素在土壤中的生物有效性，關系著土壤生物對抗生素抗性發展。
除以上吸附機制及影響因素外，還應考慮到土壤并非一成不變的環境系統，其化學風化作用和生物作用等導致土壤組分、性質發生改變，特別是人類在土地上的耕作活動，極大改變了土壤生態系統。Zhou等[34]在對比云南省元陽縣和滇池附近長期耕作土壤與未耕作天然土壤的礦物組成差異時發現，盡管兩地原始土壤中礦物成分百分比含量差異較大，但經人類長期耕作后各類礦物比例趨近，且經耕作后土壤比表面積(m2/g)下降，使得抗生素的吸附環境改變(表1)，故Zhou等認為在預測抗生素的環境行為時應將土壤性質的改變考慮在內。
表1 云南省兩地土壤耕作前后性質對比
5 展望
由固、液、氣三相物質構成的土壤體系作為抗生素的吸附介質相較于其他環境介質更為復雜。土壤礦物是土壤的基本物質單元，占土壤固相物質總質量的90% 以上，不同土壤礦物的晶體結構與抗生素結合的吸附機理不同，且其成分復雜性及不同地區礦物含量差異性，使得僅土壤礦物對抗生素的吸附行為即發生交叉或聯合作用，而目前就石英單一組分在不同抗生素吸附中發揮的作用尚未完全弄清；加之土壤固相中所含5% 左右的有機物，其本身就對不同狀態(陽離子、陰離子、兩性離子)的抗生素存在結合或排斥的不確定關系，從而使得土壤固相對抗生素的作用更加復雜。目前，多限于土壤單一成分對抗生素的吸附研究，對于土壤礦物-有機質體系聯合對抗生素發生吸附作用研究較少，而此方面研究更具實際意義，故土壤礦物-有機質聯合作用較單一成分對抗生素的吸附作用增強亦或減弱、對于整體而言是否存在其他吸附機制等方面的研究有待加強。
對抗生素在土壤固相中吸附模型的研究，較多采用Freundlich或Langmuir的傳統模型，但傳統模型無法具體呈現不同影響條件下(如不同pH)抗生素的吸附行為，無法模擬土壤中抗生素不同電荷狀態(陰離子、陽離子、兩性離子)與土壤組分的結合作用，也無法體現抗生素與土壤組分的精確吸附機制，因此有必要建立新的機理性模型，對抗生素在土壤礦物等不同組分上的吸附進行深入研究。同時，在利用模型進行抗生素環境行為預測時，將人類耕作等導致土壤性質改變的因素考慮在內，建立更為精確的預測模型。
抗生素抗性基因研究一直是抗生素環境污染方面關注的焦點，土壤作為抗生素抗性的原始發展起源之一，其中殘留的抗生素的生物有效性和有效態濃度是環境風險評估的重要科學依據，吸附作用則在土壤-土壤生物體系抗生素的分配過程中扮演重要角色；但目前該方面研究多集中于不同土壤植物、土壤動物對殘留抗生素吸附量及不同吸附程度的對比，而對于具體種類抗生素在土壤-土壤生物體相間的富集動力學過程和模型擬合動力學過程的適宜性、土壤生物吸附行為的明確發生途徑和分子機制以及抗生素在土壤生物中的生物富集因子(BCFs)測定和模型預測評估等方面的深入研究較少；而以上微觀層面的闡釋及預測模型的建立有利于為抗生素的潛在生態風險評價提供有效的理論方法。
另外，對于土壤中部分吸附性差、移動性較強的抗生素，嘗試擴大其研究介質，將土壤溶液與地下水聯合，分析并闡明抗生素在土壤、包氣帶及地下水中的運移規律和影響因素，從而促進地下水抗生素污染研究。同時，土壤中抗生素的吸附行為研究也有助于促進抗生素的污染治理：蒙脫石、美人蕉、小蘿卜等礦物或植物組分對某些種類抗生素具有較強吸附/富集能力，對于抗生素污染吸附材料的研究及土壤介質中殘留抗生素的去除有一定貢獻。
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Adsorption of Antibiotics in Soils: A Review
TI Qingqing1,2,3, GAO Zengwen1, JI Huihui1, YANG Guang1, HE Jian1, YAN Dongyun1*
(1 College of Environmental Science and Engineering, Qingdao University, Qingdao 266071, China; 2 Institute of Soil Science, Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008, China; 3 University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)
Antibiotics are constantly used in human, plants and veterinary treatments. A huge percentage of these administered antibiotics, unchanged or transformed into their metabolites, are ultimately excreted into the soil via various ways, which leads to soil pollution and threatens to human health. Based on the researches in the recent years, this paper summarized the adsorption mechanism and influences of soil minerals, organic matter, solution and organisms to antibiotics and prospected the future research fields in order to provide theoretical references for the prevention and treatment of antibiotics pollution in the soil.
Antibiotics; Soil component; Adsorption mechanism
10.13758/j.cnki.tr.2017.03.003
X53
A
國家自然科學基金項目(31400371、51279075)資助。
(yandongyun666@hotmail.com)
提清清(1992—)，女，山東煙臺人，碩士研究生，主要從事持久性有機污染物在土壤中的好氧微生物降解機制研究。 E-mail: qqti@issas.ac.cn
