微納鐵活化過硫酸鈉降解污染土壤中DDTs的效果研究①

吳文慧，朱長銀，施維林，方國東，周東美

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微納鐵活化過硫酸鈉降解污染土壤中DDTs的效果研究①

吳文慧1,2，朱長銀2，施維林1*，方國東2*，周東美2

(1 蘇州科技大學環境科學與工程學院，江蘇蘇州 215009；2 中國科學院土壤環境與污染修復重點實驗室(南京土壤研究所)，南京 210008)

作為典型的持久性有機污染物，DDTs盡管已被禁止使用，但由于其穩定的結構，土壤中仍然殘留大量的DDTs，亟需開發快速高效的DDTs降解技術?；诖?，本文研究了微米尺寸具有納米單元的鐵粉(微納鐵，micro/nano-Fe0)活化過硫酸鈉(sodium persulfate, PS)降解場地污染土壤中DDTs的效果，并考察了微納鐵負載量、過硫酸鈉濃度、反應時間及氧化-洗脫耦合對DDTs去除效率的影響。研究結果表明：微納鐵能有效活化PS降解土壤中的DDTs，在PS濃度為100 mmol/L 時，DDTs的降解率隨著微納鐵負載量增加而增加，當微納鐵升高到44.8 g/L時，p,p′-DDT和o,p′-DDT的降解率高達92.2% 和95.1%。洗脫-氧化耦合實驗中，3種表面活性劑Tween80、Brij35和SDBS，其中Brij35土壤洗脫液中DDTs 的降解效率最高，微納鐵和PS的摩爾比為4∶1時，對DDTs有最佳的降解效果。以上研究結果為DDTs的去除提供了一種新的途徑，也為其他有機污染場地的修復提供了一類新技術。

微納鐵；活化；過硫酸鹽；降解；DDTs

作為典型的持久性有機污染物(persistent orga-nic pollutants, POPs)，DDTs(2,2-bis(4-Chloro-phenyl)-1, 1,1-trichloroethane, 雙對氯苯基三氯乙烷，滴滴涕)具有穩定的化學結構，在環境中不易降解、極性弱、具有憎水親脂性，其一般包括DDT及其一系列代謝產物，如p,p?-DDT、p,p?-DDD、p,p?-DDE、o,p?- DDT、o,p?-DDD和o,p′-DDE[1]。DDTs可通過食物鏈或經口皮進入人體，由于其辛醇-水分配系數很高，因此極易在脂肪中富集，且很難降解[1]。另外，DDTs具有三致作用的高毒性，因此DDTs作為有機氯農藥是首批列入《關于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》的12種POPs之一[2-3]。我國從1983年開始停止生產DDTs，但環境中依然存在大量的DDTs，而作為所有污染物的匯，土壤中殘留了大量的DDTs, 由于DDTs半衰期較長，表層土壤中降解90% 需要1.5 ~ 2 a，與土壤結合的DDTs半衰期高達5 ~ 8 a，降解90% 需要25 ~ 40 a，一些地區殘留量仍處于較高水平[4]。

目前針對有機氯農藥的修復方法主要有固化/穩定化技術、熱脫附技術、土壤洗脫技術和生物修復技術等[4-6]。但這些修復技術在大規模使用時，具有一定的局限性，如固化/穩定化處理過程會占用大量土地，處理后仍存在一定的環境生態風險；熱脫附在使土壤加熱到目標溫度時需要消耗大量能量并且處理過程中土壤中的有機污染物會大量解吸，對周圍環境存在一定的環境風險；而生物修復被認為是最為簡單有效、成本低廉的DDTs污染修復技術，但一般只用于處理低污染的農田土壤，且生物修復容易受到溶解氧、水分、溫度、光照以及營養成分的影響[7]。另外土壤中DDTs的生物降解只能實現其還原脫氯，生成結構更加穩定的DDD和DDE，其在土壤中更難降解。

自20世紀80年代以來，零價金屬被廣泛用于含氯有機物污染物的脫氯降解，其中零價鐵由于其來源豐富和價格低廉是被最廣泛應用的零價金屬之一[9-11]。但零價金屬降解含氯有機物時與生物修復一樣存在只能使其還原脫氯，不能徹底礦化污染物的問題，如Sayles等[12]用零價鐵降解土壤中的DDTs，發現反應20 d后，DDTs降解完全，但積累了大量的DDD。而高級氧化技術則被人們普遍認為是徹底礦化有機污染物的有效方法，其中基于活化過硫酸鹽的高級氧化技術現已被廣泛地應用于土壤與地下水的修復[13]。過硫酸鹽具有較高的氧化還原電位(2.0 V)不僅可以直接降解有機污染物，而且可以通過加熱、光照、過渡金屬、堿等方法活化過硫酸鹽產生硫酸根自由基(SO4–·)，其氧化電位為2.6 ~ 3.1 V，能間接地降解污染物。在眾多的活化方式中，基于亞鐵離子(Fe2+)活化是最常用的方法之一，被廣泛用于不同類型有機污染物的降解，如林丹[14]、甲基叔丁基醚[15]、敵草隆[16]、苯胺[17]等。

盡管如此，鐵離子均相活化過硫酸鹽的缺陷是體系中過量的鐵離子也會消耗自由基，從而影響污染物的降解效率。如在Fe2+活化過硫酸鹽體系中，反應初始時過量的Fe2+易于SO4–·發生猝滅反應，同時自身轉化為Fe3+，體系中鐵離子將以Fe3+的形式積累，但Fe3+活化PS效率較低，導致污染物降解不完全。因此，要使反應能夠持續進行必須保持適宜濃度的Fe2+?；诖耍恍┭芯坎捎昧銉r鐵作為Fe2+的來源[18-19]，通過非均相體系來提高PS的活化效率。納米零價鐵(nano-Fe0)由于其具有高比表面積和反應活性能夠更加快速有效地活化過硫酸鈉降解污染物。nano-Fe0能高效的活化PS降解DDTs，但nano-Fe0價格較高。近期，中科院合肥固體物理研究所的康升紅等，通過球磨的方法制備得到一種微米尺寸具有納米結構單元的微納鐵(micro/nano-Fe0)，這種鐵是長2.0 ~ 5.0 μm，厚度為35 ~ 55 nm的片狀結構，進一步研究發現這種微納鐵能有效地還原降解DDTs，更重要的是其合成成本僅為50 元/kg，遠低于商品化的納米鐵(~ 5 000元/kg)[20]。土壤中有機污染物的生物有效性是影響其降解的重要的因素，實際的場地污染物土壤中，由于有機污染物的老化作用，大部分會與土壤有機質和礦物等結合，這就大大降低了微納鐵活化PS體系降解DDTs的效果[21]。因此針對實際場地污染物土壤中DDTs的有效性較低問題，本實驗采用了目前被廣泛應用于土壤修復中的土壤洗脫技術，耦合微納鐵活化PS來去除土壤中的DDTs?；诖?，本文系統考察了微納鐵活化PS降解DDTs的效果，并研究了微納鐵負載量、PS濃度等對DDTs降解效果的影響，并開發了基于洗脫-氧化耦合去除DDTs的方法，以期為DDTs污染土壤的修復提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 供試土壤

DDTs污染土壤采自江蘇吳江某廢棄DDTs農藥生產場地。采集0 ~ 20 cm表層污染土壤，室內避光自然風干，研磨后過60目篩，污染土中有機質含量為10.2 g/kg，砂粒含量為79 g/kg，粉粒含量為532 g/kg，黏粒含量為388 g/kg，pH為6.73。對土壤中DDTs的濃度進行了測定，DDTs總量為296 mg/L，具體分別為p,p?-DDT 47.2 mg/L，o,p?-DDT 123 mg/L，p,p?-DDD 1.6 mg/L，p,p?-DDE 48.2 mg/L，o,p?-DDE 76.1 mg/L。

1.2 藥品與試劑

DDTs標樣(p,p?-DDT，p,p?-DDD，p,p?-DDE，o,p?-DDT，o,p?-DDD，o,p?-DDE)，均購自Dr. Ehrenstorfer Gmbh公司，純度98.5%；正己烷為色譜純，購自Burdick公司；微納鐵由中科院合肥固體物理所提供，尺寸為長2.0 ~ 5.0 μm，厚度為35 ~ 55 nm的片狀結構，比表面積為16 m2/g；Brij35(聚氧乙烯月桂醚)購自Alfa Aesar；Tween80(聚氧乙烯山梨醇酐單油酸酯)購自上海強順化學試劑有限公司；過硫酸鈉(PS)、十二烷基苯磺酸(dodecyl benzenesulfonic acid)、乙二胺二乙酸(ethylenediamine diacetate)、檸檬酸、七水合硫酸亞鐵、氫氧化鈉、雙氧水(含量30%)、濃硫酸、碘化鉀、乙酸鈉、鄰二氮菲、硫酸亞鐵銨、丙酮等均為分析純，濃硫酸為優級純。

1.3 試驗方法

1.3.1 反應物濃度對土壤中DDTs降解的影響 稱取1.0 g DDTs污染土壤于20 ml玻璃瓶中，投加0.224 g 微納鐵，PS初始濃度設置為50、100、200、400 mmol/L，溶液初始pH為3.0，反應總體積為10 ml。置于30oC、200 r/min恒溫振蕩箱反應7 d，分別在不同時間取樣，利用氣相色譜(GC)測定DDTs的濃度。

稱取1.0 g DDTs污染土壤于20 ml玻璃瓶中，分別投加0.056、0.112、0.224、0.448 g微納鐵，PS初始濃度為100 mmol/L，溶液初始pH為3.0，反應總體積為10 ml，微納鐵的負載量為5.6 ~ 44.8 g/L，30oC、200 r/min恒溫振蕩反應7 d，分別在不同時間取樣，使用GC分析DDTs的濃度。

1.3.2 微納鐵活化過硫酸鈉對土壤中DDTs的降解動力學 稱取1.0 g DDT污染土壤于20 ml玻璃瓶中，PS初始濃度為100 mmol/L，投加0.224 g微納鐵，繼續加超純水和PS溶液至10 ml，溶液初始pH為3.0。置于30oC、200 r/min的恒溫振蕩箱中反應7 d，分別在不同時間取樣，使用GC分析DDTs的濃度。

1.3.3 微納鐵活化過硫酸鈉對土壤洗脫液中DDTs的降解 稱取1.0 g DDTs污染土壤，分別加入10 ml 5.0 g/L的Tween80、Brij35和SDS表面活性劑，30oC、200 r/min恒溫振蕩1 h，離心取上層澄清液。取1.0 ml洗脫液于20 ml玻璃瓶中，分別加入微納鐵和PS，微納鐵投加量分別為0.056、0.112、0.224和0.448 g，PS初始濃度為100 mmol/L，溶液初始pH為3.0，反應總體積為10 ml。30oC、200 r/min恒溫振蕩反應24 h后取樣，利用GC分析反應前后DDTs的濃度。

1.4 分析方法

1.4.1 污染土壤中DDTs的提取 反應在20 ml的離心瓶中進行，反應結束后進行離心，去除上層清液，然后加入10 ml 1︰1()的正己烷/丙酮溶液，超聲30 min后離心，取上層溶液過濾后再加正己烷稀釋后待使用GC進行測定，DDTs的回收率為80% ~ 105%。

1.4.2 土壤中DDTs及產物的分析條件 提取的DDTs測定時采取分流進樣，分流比為4︰1，N2流速1 ml/min，進樣口溫度215oC，檢測器溫度300oC，升溫程序：初始溫度60oC，保持1 min，以30oC/min的速度上升至190oC，保持1 min，再以5oC/min的速度上升至250oC，保持2 min，總運行時間20.3 min。由于DDT在高溫時易分解，進樣口溫度不宜設置過高；襯管中的雜質在高溫下會促進DDT分解，宜定期更換襯管，DDD、DDE測定方法與DDT一致。

2 結果與討論

2.1 PS濃度以及微納鐵負載量對土壤中DDTs降解的影響

2.1.1 PS濃度對土壤中DDTs降解的影響 PS濃度對土壤中DDTs降解的影響結果如圖1所示。單獨的微納鐵對DDTs的降解率僅為約10%；但在微納鐵活化PS體系中，p,p?-DDT、o,p?-DDT和p,p?-DDE的降解率隨著PS濃度的增加逐漸增加，當PS濃度達到200 mmol/L時，3種DDTs的降解率可達約15%，進一步增加PS濃度至400 mmol/L，DDTs的降解率沒有顯著地增加(>0.05)。以上結果說明增加PS濃度有利于DDTs的降解，但過量的PS不利于DDTs的降解，主要原因可能是微納鐵的負載量沒有優化到最佳，微納鐵的表面活性位點是限制活化的主要因素，在所有活性位點被PS占據時，繼續增加PS濃度不會增加活化和降解DDTs的效率，因此，在本試驗的反應條件下，PS濃度沒有顯著地影響DDTs的降解率。

2.1.2 微納鐵負載量對土壤中DDTs降解的影響 微納鐵負載量對活化PS降解DDTs的影響結果如圖2所示。從圖2可以看出，p,p?-DDT和o,p?-DDT的降解率隨著微納鐵負載量的增加而增加，特別是當微納鐵增加至44.8 g/L時，p,p?-DDT和o,p?-DDT的降解率分別為81.8% 和84.5%；在微納鐵為5.6 ~ 22.4 g/L時，p,p?-DDE的降解率只有10%，且隨著微納鐵負載量的增加，p,p?-DDE降解率變化不顯著(= 0.334)，但當微納鐵增加至44.8 g/L時，p,p?-DDE濃度反而增加了30%。主要原因是p,p?-DDE是p,p?-DDT的脫氯產物，在鐵負載量較低的情況下，生成的DDE能較快被活化PS產生的硫酸根自由基和羥基降解，而過量的鐵會迅速消耗體系中的PS和自由基，增加DDTs的脫氯，從而降低了體系的氧化能力，導致了DDE的大量積累。以往研究也有類似的現象，如魏海江等[21]在用Fe2+活化PS降解土壤中的DDTs時，也發現p,p?-DDE的濃度較反應前有所增加的現象，并解釋為土壤中存在很多與DDTs競爭消耗自由基的有機質，從而減弱了體系氧化DDTs的能力，造成了DDE的累積。

2.2 微納鐵活化PS降解土壤中DDTs的動力學

通過微納鐵負載量的試驗，發現當PS濃度為100 mmol/L，微納鐵負載量為44.8 g/L時，土壤中DDTs可以達到最佳的去除效果，為了進一步研究微納鐵活化PS降解DDTs的過程，考察了微納鐵活化PS降解DDTs的動力學，結果如圖3所示。從圖3可以看出，單獨微納鐵和微納鐵活化PS體系都能快速有效地降解o,p?-DDT和p,p?-DDT，反應24 h后，其降解率均可達80% 以上，繼續增加反應時間至10 d，o,p′-DDT和p,p?-DDT的降解率可達90% 以上。而單獨PS體系中，10 d內兩種DDTs的降解率不足20%，主要原因是PS在無活性劑的條件下，能被土壤中的鐵礦物、錳礦物和有機質等活化，從而緩慢降解DDTs。

盡管單獨微納鐵和微納鐵/PS體系都能實現DDTs的去除，但其降解產物完全不同。前期納米鐵活化PS降解水溶液的DDTs的研究發現[22]，單獨零價鐵只能通過還原脫氯降解DDTs，其主要產物為DDD和DDE，上述兩種產物也具有十分大的毒性，且比DDTs更加穩定，很難進一步還原脫氯；而在納米鐵活化PS體系中，DDTs能被徹底的氧化生成苯甲醇、苯甲酸和對氯苯基酮等更易降解的小分子化合物。

另外，為了進一步探索DDTs的降解機制，對土壤中DDTs的脫氯產物DDD和DDE進行了監測，結果如圖4所示。可以看出與單獨的PS體系相比，微納鐵和微納鐵/PS體系中p,p?-DDE的濃度都有較大程度的升高，反應10 d后，其濃度從48.2 mg/kg分別增加至51.3 mg/kg和71.3 mg/kg，這就說明了DDT降解過程中伴隨著DDE的生成。同時本實驗對體系中DDD的生成也進行了監測，反應1 d后，微納體系中o,p?-DDD和p,p?-DDD的濃度從0分別增加至42.9 mg/kg和17.4 mg/kg，而微納鐵/PS體系，其濃度分別增加至30.9 mg/kg和8.61 mg/kg，明顯低于微納鐵體系；隨著反應時間的增加，兩種DDD的濃度迅速降低，反應10 d后，其濃度分別降低至12 mg/kg和2 mg/kg。主要原因是DDD能進一步在微納鐵和微納鐵/PS體系中降解。盡管如此，微納鐵/PS體系中DDD的濃度要低于單獨微納鐵體系的，主要原因是微納鐵/PS體系產生的硫酸根自由基和羥基能快速氧化體系中的脫氯產物DDD，而微納鐵降解DDD能力要遠低于氧化體系[22]。

2.3 微納鐵活化PS對土壤洗脫液中DDTs降解的影響

本試驗中使用了3種最為普遍的表面活性劑：Tween80、Brij35和SDBS對土壤中的DDTs進行洗脫，洗脫后用水對洗脫液進行稀釋，主要原因是高濃度的洗脫劑會與DDTs競爭消耗氧化體系中的自由基，DDTs最終的反應濃度為4.1 mg/L。

采用微納鐵活化PS體系降解洗脫液中的DDTs，考察了微納鐵/PS摩爾(物質的量)比對DDTs降解的影響，結果如圖5所示?？梢钥闯?，44.8 g/L微納鐵能有效活化PS降解3種洗脫液中的p,p?-DDT和o,p?-DDT，但o,p?-DDD和p,p?-DDE的含量有所增加。Tween80洗脫液中，單獨微納鐵處理，p,p?-DDE濃度增加了0.07 mg/L，o,p?-DDD的濃度增加了0.72 mg/L；而微納鐵活化PS體系中，當微納鐵/PS比例為4︰1時，體系對洗脫液中的DDTs的降解效果最好，p,p?-DDT、o,p?-DDT和p,p?-DDE的降解率分別為96.1%、94.8% 和37.3%，但o,p?-DDD仍然有一定程度的殘留，濃度增加了0.58 mg/L。

Brij35洗脫液中，44.8 g/L微納鐵處理，p,p?-DDE濃度增加了0.11 mg/L，o,p?-DDD的濃度增加了0.68 mg/L；微納鐵活化PS體系中，當微納鐵/PS比例為4︰1時，對洗脫液中DDTs的降解效果最好，p,p?-DDT、o,p?-DDT和p,p?-DDE的降解率分別為100%、100% 和86%，o,p?-DDD的濃度僅增加了0.22 mg/L。SDBS洗脫液中，44.8 g/L微納鐵處理，p,p?-DDE濃度增加了0.49 mg/L，o,p?-DDD的濃度增加了1 mg/L，44.8 g/L微納鐵處理活化PS體系中，當微納鐵/PS比例為2︰1時，對洗脫液中DDTs的降解效果最好，p,p?-DDT、o,p?-DDT和p,p?-DDE的降解率分別為96%、99% 和28%，o,p?-DDD的濃度增加了0.70 mg/L。

以上結果表明，微納鐵/PS體系對3種洗脫液中DDTs的降解效果差異較大，其中Brij35洗脫液中DDTs最容易被降解，Tween80和SDBS洗脫液中DDTs較難被降解，洗脫液中DDTs的降解率大小順序是Brij35 > Tween80 > SDBS。在SDBS溶液中，p,p?-DDE的增加量明顯高于Tween80和Brij35溶液中的增加量。這是因為表面活性劑本身作為一種有機物，在提高有機物溶解度的同時，也會與污染物競爭硫酸根自由基，從而影響污染物的降解效率。SDBS是一類含苯環化合物，其與硫酸根自由基有較高的反應活性，很容易被降解[23-24]，同樣，Tween80含有較多的羥基和不飽和鍵，也能快速地與硫酸根自由基反應，因此以上兩種表面活性劑對DDTs的降解影響較大，而Brij35為飽和酯類化合物，相對惰性，對DDTs降解的影響較小。所以選擇Brij35作為反應的增溶劑更有利于DDTs的降解[25]。

3 結論

1) 微納鐵能有效活化PS降解土壤中的DDTs，在PS為100 mmol/L的條件下，DDTs的降解率隨著微納鐵負載量的增加而增加，當微納鐵增加至44.80 g/L時，DDTs的降解最為顯著，p,p?-DDT和o,p?- DDT的降解率分別高達92% 和95%。

2) 微納鐵活化PS能快速降解土壤中的DDTs，反應24 h后DDTs就可降解80%，但積累了大量DDD和DDE，DDD會隨著反應的進行而繼續降解。

3) 通過加入表面活性劑增溶從而提高DDTs的溶解度，3種表面活性劑中，Brij35洗脫液中DDTs 的降解效率最高，微納鐵和PS的摩爾比為4︰1時，DDTs降解效率最高。

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Efficient Degradation of DDTs by Persulfate Activated with Micro/nano-Fe0Particles in Soil

WU Wenhui1,2, ZHU Changyin2, SHI Weilin1*, FANG Guodong2*, ZHOU Dongmei2

(1 School of Environmental Science and Engineering, Suzhou University of Science and Technology, Suzhou, Jiangsu 215009, China; 2 Key Laboratory of Soil Environment and Pollution Remediation, Institute of Soil Science, Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008, China)

As typical persistent organic contaminants, DDTs pollution has received much attention due to their persistence and high toxicity although it has been banned for many years, so it is highly important to develop efficiently methods for DDTs remediation. In this study persulfate activated with micro/nano-Fe0particles for DDTs degradation in soil was investigated, and the effects of micro/nano-Fe0dosage, persulfate concentration, reaction time and combined elutes-oxidation on the removal efficiency of DDTs were also examined. The results indicated persulfate was activated efficiently with micro/nano-Fe0for DDTs degradation in soil. With persulfate concentration of 100 mmol/L and micro/nano-Fe0loading of 44.8 g/L, the degradation efficiencies of p,p′-DDT and o,p′-DDT were 92.2% and 95.1%, respectively. Combined elute-oxidation was also efficient for DDTs degradation in the elutes, and among the three surfactants including Tween80, Brij35 and SDBS, the highest degradation efficiency of DDTs was observed in Brij35 solution, which indicated that Brij35 is the best elute in the combination of elute-oxidation processes. This study provides a new method for the remediation of DDTs contaminated soil with persulfate activation technologies.

Micro/nano-Fe0; Activation; Persulfate; Degradation; DDTs

10.13758/j.cnki.tr.2017.03.006

X53

A

國家重點基礎研究發展計劃(973計劃)項目(2013CB934303)、江蘇省自然科學基金項目(BK20141047)、江蘇省環?？萍颊n題(2015011)、國家自然科學基金項目(31570515,21307141)、蘇州市科技支撐計劃項目(SS201421，SS201523)和蘇州市環?？萍柬椖?2015-3)資助。

(weilin-shi@163.com; gdfang@issas.ac.cn)

吳文慧(1991—)，女，江蘇鹽城人，碩士研究生，主要研究方向為固體廢物資源化技術。E-mail: rachelwwh@163.com