銻/磷在膨潤土和高嶺土的競爭吸附①

周世偉，朱麗娜，賀京哲，徐明崗

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銻/磷在膨潤土和高嶺土的競爭吸附①

周世偉，朱麗娜，賀京哲，徐明崗*

(中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)資源與農(nóng)業(yè)區(qū)劃研究所/耕地培育技術(shù)國家工程實驗室，北京 100081)

采用批處理法研究了銻/磷 (Sb/P) 在膨潤土和高嶺土上的競爭吸附等溫線和動力學(xué)，并考察了pH的影響。結(jié)果表明：Sb和P吸附符合Langmuir或Freundlich方程(2= 0.945 0 ~ 0.998 3,< 0.000 1)，存在極強(qiáng)的競爭吸附：P共存時Sb吸附容量(max)顯著降低，分別從0.86和10.21 mmol/kg(先Sb后P)降低到0.64和2.61 mmol/kg(先P后Sb)；Sb共存時P吸附親合性()明顯降低，分別從1.47和7.47 L/mmol(先P后Sb)降低到0.68和2.34 L/mmol(先Sb后P)。Sb和P的吸附總體隨pH升高而降低，但相比高嶺土，膨潤土上的吸附受pH影響更大，意味著高嶺土有更多配位吸附、膨潤土有更多電性吸附。準(zhǔn)二級動力學(xué)方程很好地擬合它們的競爭吸附(2> 0.994，< 0.000 1)，并且在Sb/P共存下，膨潤土對P吸附弱而慢(q= 0.36 mmol/kg,，2= 0.064 6 kg/(mmol·min))、對Sb吸附雖弱但快(q= 0.19 mmol/kg，2= 0.076 9 kg/(mmol·min))；高嶺土對P吸附強(qiáng)更快(q= 0.66 mmol/kg，2= 0.591 kg/(mmol·min))、對Sb吸附雖強(qiáng)但慢[q= 0.39 mmol/kg，2= 0.052 4 kg/(mmol·min)]。因此，Sb對P吸附的抑制在膨潤土上更明顯(主要是靜電吸附競爭)，P對Sb吸附的抑制則在高嶺土上更突出(主要是配位吸附競爭)。

競爭吸附；銻；磷；黏土礦物；pH影響

銻(Sb)有廣泛的用途，如生產(chǎn)阻燃劑、合金材料、硬化劑、顏料等[1]，因而帶動了銻礦開采和冶煉。但是，Sb也是一種有毒類金屬，對人體及生物具有慢性毒性及致癌性，在美國及歐盟都被列為“優(yōu)先污染物”[2]。中國作為世界最大的Sb生產(chǎn)國(約占全球80%)[3]，多年的開采、冶煉已造成銻礦區(qū)周邊嚴(yán)重污染[4]，如在開采時間最早、世界最大的銻礦(湖南錫礦山)，土壤Sb濃度達(dá)527 ~ 11 798 mg/kg，即使在稻田，也高達(dá)1 837 mg/kg；水溶性Sb也達(dá)到6.3 ~ 748 mg/kg[5]。因此，在我國，應(yīng)該高度重視Sb的環(huán)境效應(yīng)。

土壤對Sb的吸附是降低其活性/毒性的主要途徑，但是環(huán)境中的Sb主要以陰離子Sb(OH)– 6存在，其吸附行為不同于常見的金屬離子。相比層狀硅酸鹽黏土礦物，鐵、鋁、錳氧化物應(yīng)該對Sb的吸附起主導(dǎo)作用，因其帶有一定量的正電荷。已有的研究也表明Sb吸附與土壤氧化鐵含量正相關(guān)[6-9]。Sb (V)吸附隨pH增加而急劇下降；Sb (III)吸附通常在較寬的pH范圍內(nèi)保持穩(wěn)定，但伴隨著同時氧化。Sb吸附機(jī)制類似于砷(As)，在氧化鐵表面形成Sb-Fe雙齒單核絡(luò)合物或雙核絡(luò)合物[8-11]。然而，席建紅等[12]卻表示蒙脫土對Sb的吸附遠(yuǎn)大于針鐵礦和高嶺土，他們將其歸于蒙脫土具有高的比表面積(40倍高)。說明Sb在土壤及土壤組分上的吸附，可能受各種環(huán)境條件的影響，有不同的反應(yīng)機(jī)制，目前由于研究較少，還沒有定論。

另外，作為Sb的同族元素磷(P)，與其有相似的化學(xué)性質(zhì)，并且土壤中有較高的含量，那么，它對Sb吸附的影響就值得關(guān)注。大多研究表明P強(qiáng)烈抑制Sb的吸附，即二者之間有明顯的競爭作用[13-15]。但Xi等[16]發(fā)現(xiàn)P促進(jìn)Sb (III) 在高嶺土上的吸附；Canecka等[17]顯示氧化鐵對Sb (V) 比P有更高的親合性。這也暗示P-Sb相互關(guān)系比較復(fù)雜，可能并不是單純的競爭作用，需要深入地探討。因此，本文選取土壤中兩類性質(zhì)截然不同的黏土礦物(膨潤土和高嶺土)，研究其對Sb和P的競爭吸附特性，以期為Sb的污染控制和治理提供理論依據(jù)和參考。

1 材料與方法

1.1 供試材料和儀器

1.1.1 供試材料 膨潤土(Na基蒙脫石)，購自Alfa Aesar；高嶺土(天然的高嶺石)，購自Sigma-Aldrich。二者的基本性質(zhì)見表1，試驗前不作任何預(yù)處理。

1.1.2 主要儀器 原子熒光光度計(AFS930，北京吉天)，紫外可見分光光度計(U-3900H，日本Hita-chi)，水浴恒溫振蕩器(HZS-HA，哈爾濱東聯(lián))，加熱控制磁力攪拌器(RET control型，德國IKA)，高速離心機(jī)(3-15，德國Sigma)，自動電位滴定儀(888 Titrando，瑞士Metrohm)，電子分析天平(BSA224，德國Sartorius)，電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(BGZ-246，上海博訊)。

表1 黏土礦物基本性質(zhì)

注：層間距(d001)以X-射線衍射儀測定(Shimadzu XRD-7000)；比表面積(SSA)以自動表面積測定儀測量(Autosorb-1-MP 1530VP)；元素組成以X-射線能量色散譜儀測量(Hitachi S-4800)；CEC和PZC數(shù)據(jù)引自Cai等[18]數(shù)據(jù)。

1.1.3 化學(xué)試劑 六羥基銻酸鉀(KSb(OH)6，Sigma-Aldrich)；磷酸二氫鉀(KH2PO4)、鉬酸銨((NH4)6Mo7O24?4H2O)、抗壞血酸(C6H8O6)、酒石酸銻鉀(KSbC4H4O7?0.5H2O)、二硝基酚(C6H4N2O5)、氫氧化鉀(KOH)、硫脲(CH4N2S)、硼氫化鉀(KBH4)，皆分析純；鹽酸(HCl)、硝酸(HNO3)和硫酸(H2SO4)，皆優(yōu)級純，全都購自上海國藥集團(tuán)。

1.2 試驗方法

1.2.1 Sb/P競爭等溫吸附 設(shè)置3組試驗：①Sb/P同時加入，50 ml離心管中稱取1 g黏土礦物(膨潤土、高嶺土)，同時加入10 ml不同濃度KSb(OH)6(0.075、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35 mmol/L)和10 ml不同濃度KH2PO4(0.3、0.6、0.9、1.2、1.5、1.8 mmol/L)，放置水浴恒溫振蕩器中，在25℃、200 r/min下振蕩48 h；②先Sb后P加入，先加入10 ml不同濃度KSb(OH)6，同條件下振蕩24 h，再加入10 ml不同濃度KH2PO4，繼續(xù)震蕩24 h；③先P后Sb加入，先加入10 ml不同濃度KH2PO4，同條件下振蕩24 h，再加入10 ml不同濃度KSb(OH)6，繼續(xù)震蕩24 h。震蕩結(jié)束后，在高速離心機(jī)上離心10 min(轉(zhuǎn)速9 000 r/min)，取上清液測Sb和P的濃度，用差減法計算各自吸附量。所有處理均設(shè)置3次重復(fù)，取平均值用于相關(guān)模型計算；同時作空白對照(沒有吸附劑)，以校準(zhǔn)初始濃度。

1.2.2 pH影響Sb/P競爭吸附 50 ml離心管中稱取0.5 g黏土礦物(膨潤土、高嶺土)，加入20 ml超純水蓋好搖勻，用HNO3和KOH調(diào)pH梯度為2.5、3.5、4.5、5.5、6.5、7.5、8.5；然后加入5 ml Sb/P混合液(2.5 ml 0.3 mmol/L KSb(OH)6+ 2.5 ml 1.5 mmol/L KH2PO4)，補(bǔ)超純水至30 ml；放置水浴恒溫振蕩器中，在25℃、200 r/min下振蕩24 h。離心、取上清液測Sb、P濃度，計算吸附量。重復(fù)3次，同時作空白對照。

1.2.3 Sb/P競爭吸附動力學(xué) 500 ml三角瓶中加入300 ml Sb/P混合液(150 ml 0.1 mmol/L KSb(OH)6+ 150 ml 0.5 mmol/L KH2PO4)，25℃恒溫水浴下磁力攪拌(200 r/min)；穩(wěn)定后加入5 g黏土礦物(膨潤土、高嶺土)，開始計時反應(yīng)，分別在2、15、30、60、120、240、360、720、1440 min時，取出10 ml反應(yīng)液，離心、取上清液測Sb、P濃度。重復(fù)3次，并作空白對照。

1.3 測試分析和數(shù)據(jù)處理

1.3.1 Sb和P測試分析 采用原子熒光光度計AFS930測定上清液Sb濃度，測定前加入5% 的硫脲+抗壞血酸溶液及4 mol/L HCl，室溫放置30 min；測定時將2% 硼氫化鉀溶于0.5% KOH作還原劑，以5% HCl作載流液。

采用鉬銻抗比色法測上清液P濃度，即鉬銻抗混合液顯色、紫外可見分光光度計(U-3900H)660 nm波長處測定。

1.3.2 數(shù)據(jù)處理 Sb和P吸附量計算式如下：

式中：為Sb或P吸附量(mmol/kg)；0、cont和e分別是初始添加濃度、空白對照液濃度和吸附劑中的平衡濃度(mmol/L)；為溶液體積(ml)；是吸附劑質(zhì)量(g)。

Microsoft Excel 2010進(jìn)行數(shù)據(jù)計算，SigmaPlot 12.0進(jìn)行方程擬合及作圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 Sb和P在膨潤土和高嶺土上的競爭吸附等溫線

含氧陰離子在土壤及土壤礦物上的吸附多遵循Langmuir或Freundlich方程，其方程式如下：

(3)

式中：為離子吸附量(mmol/kg)，max是平衡吸附量(最大吸附量)(mmol/kg)；為離子平衡溶液濃度(mmol/L)；是與吸附能相關(guān)的常數(shù)，代表親合性大小(L/mmol)；K是與吸附容量相關(guān)的參數(shù)，單位依賴于和，而是吸附指數(shù)，無量綱，值在0 ~ 1之間，越接近0，吸附的不均勻性越大，即多層吸附發(fā)生[19]。

Sb和P的競爭吸附等溫線及其模型擬合見圖1和表2。在Sb、P共存下，無論是膨潤土還是高嶺土，對二者的吸附都較好地符合Langmuir或Freundlich方程(2= 0.945 0 ~ 0.998 3,< 0.000 1)。從2來看，兩個方程間雖然沒有明顯差異，但P吸附的擬合度更高(平均2= 0.988)，且更符合Freundlich方程；相反，Sb吸附的擬合度較低(平均2= 0.975)，且更符合Langmuir方程。這暗示盡管Sb和P同屬于氮族元素，但二者在土壤黏土礦物上的吸附機(jī)制有所不同，自然，將影響到二者的競爭吸附特性。

從圖1和表2可看出，膨潤土對Sb吸附小于高嶺土，但對P吸附卻大于高嶺土，即兩種黏土礦物對Sb和P的吸附行為正好相反。例如，Sb/P同時加入高嶺土?xí)r，Sb的max= 0.77 mmol/kg，P的max= 2.38 mmol/kg；而Sb/P同時加入膨潤土?xí)r，其值分別為0.49 mmol/kg(降低36%)和6.61 mmol/kg(增加177.7%)。這與席建紅等[12]研究不相符，他們發(fā)現(xiàn)膨潤土比高嶺土對Sb和P都有更強(qiáng)吸附，源于膨潤土巨大的比表面積(高嶺土的40倍)。在本研究中，所用膨潤土比表面積21 m2/g，僅是高嶺土的3倍，而其pH高達(dá)9.6，遠(yuǎn)高于高嶺土(pH 6.8)(表1)，或許比表面積和pH共同作用，導(dǎo)致了二者對Sb和P的吸附能力存在明顯差異：P吸附更強(qiáng)，其吸附容量更多受制于比表面積；Sb吸附較弱，其吸附容量更多受制于表面正電荷(pH)。

表2 等溫吸附方程擬合

和多數(shù)研究結(jié)果一致，P強(qiáng)烈抑制Sb的吸附[13-15]，不僅如此，Sb也強(qiáng)烈抑制P的吸附(圖1和表2)，即Sb-P之間存在明顯競爭作用。無論Sb還是P，先加入時的吸附容量max都高于后加入與同時加入，并且P對Sb的競爭主要發(fā)生在高嶺土，Sb對P的競爭主要發(fā)生在膨潤土。例如，3種加入方式下，Sb在高嶺土上max分別為10.21、2.61、0.77 mmol/kg；P在膨潤土上max分別為6.81、5.73、6.61 mmol/kg。進(jìn)一步地，根據(jù)表2，可知Sb存在下，P吸附親合性明顯降低、吸附指數(shù)明顯增加，即促進(jìn)了P吸附逐漸由多層向單層轉(zhuǎn)變[19]，其吸附能力減弱。由此，可推測Sb對P的競爭，更多的是降低P的吸附親合力。

2.2 pH對Sb/P競爭吸附的影響

在Sb-P共存下，隨pH升高(2.5 ~ 8.5)，Sb吸附持續(xù)降低(指數(shù)曲線)，而P吸附先增加后降低(拋物線曲線)(圖2)。對Sb而言，在膨潤土上，吸附量從1.77 mmol/kg下降到0.18 mmol/kg；在高嶺土上則從1.19 mmol/kg降低到0.24 mmol/kg。對P而言，在膨潤土上，吸附峰值出現(xiàn)在pH 3.5，達(dá)3.64 mmol/kg，隨后快速下降到pH 8.5的0.36 mmol/kg；在高嶺土上，則延遲到pH 4.5出現(xiàn)最大值(2.19 mmol/kg)，隨后緩慢下降，pH 8.5時尚有1.32 mmol/kg。這說明無論是Sb還是P，在土壤礦物上的吸附都強(qiáng)烈依賴于體系pH：通常低pH時吸附量大，高pH時吸附量小。因為陰離子帶有負(fù)電荷，黏土礦物在低pH時擁有一定量的正電荷，將增加電性吸附比例。同時，含氧陰離子有相當(dāng)數(shù)量的配位吸附(專性吸附)，不依賴于表面電荷，因此，在較高pH時也有一定比例的吸附[20-21]。多數(shù)研究也都證實了Sb和P的吸附受制于土壤pH，并且也與本研究結(jié)果基本一致，即P吸附出現(xiàn)峰值，而Sb吸附持續(xù)下降[12, 22-26]。

無論Sb還是P，其吸附隨pH升高而下降的趨勢都是在膨潤土上更加突出，這樣就導(dǎo)致較低pH時膨潤土上的吸附高于高嶺土，但在較高pH下卻逆轉(zhuǎn)，即膨潤土上的吸附低于高嶺土。從圖2可看出，Sb吸附轉(zhuǎn)折點在pH 6；對P吸附則在pH 5.5。這說明膨潤土對含氧陰離子吸附以電性吸附為主，受pH影響更大；而高嶺土對其吸附以專性吸附為主，受pH影響較小。而且，從圖2還可得出結(jié)論：P比Sb有更強(qiáng)的專性吸附，所以在較高pH時仍能保持較高的吸附量。由此，表2顯示的Sb在高嶺土上的飽和吸附量(max)遠(yuǎn)大于膨潤土，是因為Sb吸附更多是受pH控制的電性吸附，而前者pH低(正電荷量多)；P在膨潤土上的max遠(yuǎn)大于高嶺土，則是因為P吸附更多是受比表面積控制的專性吸附，而前者比表面積大。

隨pH增加，磷酸根等含氧酸根離子形態(tài)發(fā)生變化(如H2PO– 4、HPO2– 4、PO3– 4，pa分別為2.12、7.20、12.36)，土壤礦物表面電荷也發(fā)生變化，綜合效應(yīng)通常是：在pa附近出現(xiàn)最大吸附值或者吸附曲線發(fā)生明顯轉(zhuǎn)折[25, 27]。顯然，這個峰值處pH不僅與磷酸鹽的pa關(guān)系密切，而且與礦物的零電荷點(PZC)也緊密相關(guān)，圖2顯示高嶺土上P吸附最大值發(fā)生在pH 4.5，高于膨潤土的pH 3.5，應(yīng)該主要是前者有更高的PZC之故(高嶺土PZC = 3.6、膨潤土PZC = 2.5)(表1)?？傊狙芯拷Y(jié)果進(jìn)一步證實Sb/P等含氧陰離子競爭吸附主要受體系pH控制，但在兩種黏土礦物上又有明顯區(qū)別，即又受制于黏土礦物的比表面積和陰離子的吸附能力：Sb及膨潤土吸附更強(qiáng)依賴pH，P及高嶺土吸附則更強(qiáng)依賴于黏土礦物性質(zhì)(比表面積等)。

總之，Sb/P在高嶺土和膨潤土上的競爭吸附差異主要源于這兩類黏土礦物的性質(zhì)(pH、氧化鋁含量、比表面積)及含氧酸陰離子的離子形態(tài)與吸附特性。Sb和P的吸附都有較大比例的電性吸附(隨pH升高而降低)，同時又有相當(dāng)比例的配位吸附(不依賴于表面電荷)。膨潤土及Sb吸附以電性吸附為主，受正電荷(pH決定)影響大；高嶺土及P吸附以專性吸附為主，受表面性質(zhì)(比面積決定)影響大。因此，Sb對P的競爭主要是電性吸附競爭，在膨潤土上更突出；P對Sb的競爭主要是配位吸附競爭，在高嶺土上更明顯。

2.3 Sb/P競爭吸附的動力學(xué)

含氧酸陰離子與重金屬離子吸附通常遵循準(zhǔn)二級動力學(xué)方程(pseudo second-order kinetic equation)，意味著化學(xué)吸附(配位交換吸附)占主導(dǎo)[28-30]，其表達(dá)式如下：

線性方程式如下：

(5)

式中：q為時間(min)時Sb或P吸附量(mmol/kg)；e是平衡吸附量(mmol/kg)；2為準(zhǔn)二級反應(yīng)速率常數(shù)(kg/(mmol·min))；=2e2，是初始吸附速率(= 0時，mmol/(kg·min))。

以/q~線性作圖，根據(jù)斜率和截距，可以計算參數(shù)e、2及值，其線性圖見圖3，方程參數(shù)擬合值見表3。可看出Sb/P在膨潤土和高嶺土上的競爭吸附很好地符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程，2> 0.994，< 0.000 1。

表3 準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合參數(shù)

從圖3和表3明顯看出，對Sb和P的吸附都是高嶺土 > 膨潤土，約1倍的差距，如Sb的e分別是0.39 mmol/kg和0.19 mmol/kg；P的e分別為0.66 mmol/kg和0.36 mmol/kg。另外，2也是高嶺土(分別0.997 7、0.999 5)高于膨潤土(分別0.994 3、0.996 9)。這些都暗示對Sb/P競爭吸附體系，在高嶺土上有更高比例的化學(xué)吸附，利于這些離子固持。進(jìn)而，根據(jù)表3，也看出P的吸附有更高的2，說明它更符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程，在黏土礦物上有更多的化學(xué)吸附。不過，兩個離子的吸附速率(2和)卻截然不同：對Sb而言，高嶺土上e大，但2和都明顯小于膨潤土；對P而言，高嶺土上e、2、都明顯高于膨潤土(表3)，說明高嶺土對P的吸附不僅強(qiáng)而且快，對Sb的吸附雖然強(qiáng)但較慢；膨潤土對P的吸附既弱又慢，對Sb的吸附雖弱但較快?？赡埽@種差異主要來自Sb、P在pH 6.8(高嶺土)和pH 9.6(膨潤土)兩種環(huán)境下的離子形態(tài)及離子吸附特性的不同。

3 結(jié)論

1) Sb/P在膨潤土和高嶺土上的吸附符合Lang-muir或Freundlich方程(2= 0.945 0 ~ 0.998 3,< 0.000 1)，存在極強(qiáng)的競爭吸附：P顯著降低Sb的max，Sb則主要降低P的吸附親合性；Sb對P吸附的競爭在膨潤土上更明顯，而P對Sb吸附的競爭則是在高嶺土上更明顯。

2) 隨pH升高(2.5 ~ 8.5)，Sb吸附持續(xù)降低(指數(shù)曲線)，而P吸附先增加后降低(拋物線曲線)；Sb和P的競爭吸附符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程，且高嶺土上有更高的2(0.997 7、0.999 5)，膨潤土上R稍低(0.994 3、0.996 9)，證實高嶺土對兩個離子有更高比例化學(xué)吸附。

3)Sb/P共存下，高嶺土對P吸附強(qiáng)而快，對Sb吸附雖強(qiáng)但慢；相反，膨潤土對P吸附弱而慢，對Sb吸附雖弱但快。

總之，Sb對P吸附的抑制在膨潤土上更明顯(主要是靜電吸附競爭)，P對Sb吸附的抑制則在高嶺土上更突出(主要是配位吸附競爭)。

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Competition Adsorption of Antimony (Sb) and Phosphorus (P) on Bentonite and Kaolinite

ZHOU Shiwei, ZHU Lina, HE Jingzhe, XU Minggang*

(National Engineering Laboratory for Improving Quality of Arable Land, Institute of Agricultural Resources and Regional Planning, Chinese Academy of Agricultural Sciences, Beijing 100081, China)

The competition adsorption isotherms and kinetics of antimony (Sb) and phosphorus (P) on bentonite and kaolinite were investigated by bath methods; the effects of pH on their competition adsorption were also studied. The results showed that the adsorption of Sb and P was fitted to Langmuir or Freundlich equation (2=0.945 0 – 0.998 3,<0.000 1), and strong competition adsorption occurred between them, where P decreased greatly Sb maximum adsorption capacity (max) from 0.86 and 10.21 mmol/kg (first Sb after P addition) to 0.64 and 2.61 mmol/kg (first P after Sb addition), respectively; while Sb markedly reduced P affinity constant () from 1.47 and 7.47 L/mmol (first P after Sb addition) to 0.68 and 2.34 L/mmol (first Sb after P addition), respectively. The competition adsorption of Sb and P depended strongly on solution pH where the adsorption generally decreased significantly with the increase of pH. The adsorption by bentonite was more dependent on pH than one by kaolinite, resulted in more electrostatic adsorption on the former and more specific adsorption on the latter, respectively. The competition adsorption of Sb and P could fit well pseudo second-order kinetic equation (2>0.994,<0.000 1), where P adsorption on kaolinite was stronger and rapider (e=0.66 mmol/kg,2=0.591 kg/(mmol·min)) than that on bentonite (e=0.36 mmol/kg,2=0.0646 kg/(mmol·min)); Sb adsorption on the former was stronger and slower (e=0.39 mmol/kg,2=0.0524 kg/(mmol·min)) than that on the latter (e=0.19 mmol/kg,2=0.0769 kg/(mmol·min)). So, there was more Sb inhibition for P adsorption on bentonite (mainly a competition between electrostatic adsorption), and more P inhibition for Sb adsorption on kaolinite (mainly a competition between ligand adsorption).

Competition adsorption; Antimony; Phosphorus; Clay mineral; pH effect

10.13758/j.cnki.tr.2017.03.010

X131.3；S153.3

A

國家自然科學(xué)基金項目(41271254)資助。

(xuminggang@caas.cn)

周世偉(1975—)，男，博士，副研究員，主要從事土壤環(huán)境化學(xué)研究。E-mail：swzhou77@163.com