認識氫鍵本質(zhì) 理解反常物性

王國華

摘 要：認識氫鍵的本質(zhì)及類型，可推斷某些物質(zhì)的物理性質(zhì)結合典型實例從熔點、沸點、溶解度、粘度、密度、硬度、酸性等方面分析氫鍵對物質(zhì)物理性質(zhì)出現(xiàn)反常的影響，可深入理解并全面掌握物質(zhì)物理性質(zhì)的相似性與特殊性

關鍵詞：氫鍵；反常物理性質(zhì)；分子間作用力

許多同類物質(zhì)物理性質(zhì)的反常與微觀結構中是否存在氫鍵有關，認識氫鍵的本質(zhì)及類型，可推斷某些物質(zhì)的物理性質(zhì)，可深入理解與解釋物理性質(zhì)中的反常現(xiàn)象.

一、氫鍵的本質(zhì)

強極性鍵（A-）上的氫核， 與電負性很大的、含孤電子對并帶有部分負電荷的原子B （F、O、N）之間的靜電引力.現(xiàn)以F為例說明氫鍵的形成.在F分子中，由于F原子的電負性（4.0）很大，共用電子對強烈偏向F原子，而原子核外只有一個電子，其電子云向F原子偏移；這個半徑很小、無內(nèi)層電子的帶部分正電荷的氫原子，使附近另一個F分子中含有孤電子對并帶部分負電荷的F原子有可能充分靠近它，從而產(chǎn)生靜電作用，這個靜電作用力就是所謂的氫鍵.氫鍵的鍵能約為1-30kJ·mol-1，但與化學鍵比較，氫鍵屬于一種較弱的作用力，其大小介于范德華力和化學鍵之間，約為化學鍵的十分之幾，不屬于化學鍵.

二、氫鍵的類型

1.分子之間氫鍵.可分為同種分子之間與不同種分子之間，例如2O 之間、N3與2O之間.

2.分子內(nèi)氫鍵.某些分子內(nèi)，如NO3、鄰羥基苯甲醛、鄰硝基苯酚分子可以形成分子內(nèi)氫鍵.如圖1為鄰硝基苯酚分子，其中的羥基上的氫原子與氮氧雙鍵上的氧原子可形成分子內(nèi)氫鍵.

三、氫鍵對物質(zhì)物理性質(zhì)的影響

氫鍵通常是物質(zhì)在液態(tài)時形成的，但形成后有時也能繼續(xù)存在于某些晶態(tài)甚至氣態(tài)物質(zhì)之中.例如在氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)的F中都有氫鍵存在.能夠形成氫鍵的物質(zhì)是很多的，如水、水合物、氨合物、無機酸和某些有機化合物.氫鍵的存在，影響到物質(zhì)的某些物理性質(zhì).

分子間氫鍵使相鄰分子之間的作用力更強，而形成分子內(nèi)氫鍵將減弱相鄰分子間的作用力，所以二者對物質(zhì)的物理性質(zhì)（如熔點、沸點、溶解度等）的影響相反.

1.熔點、沸點

分子間有氫鍵的物質(zhì)熔化或氣化時，除了要克服范德華力外，還必須提高溫度，額外地供應一份能量來破壞分子間的氫鍵，所以這些物質(zhì)的熔點、沸點比同系列氫化物的要顯著高，如F、2O、 N3熔沸點分別遠高于同族其它氫化物；分子內(nèi)生成氫鍵，熔、沸點常降低，例如有分子內(nèi)氫鍵的鄰硝基苯酚熔點（4℃）比有分子間氫鍵的間硝基苯酚熔點（96℃）和對硝基苯酚熔點（114℃）都低， 硫酸、磷酸都是高沸點的無機強酸，但是硝酸由于可以生成分子內(nèi)氫鍵的原因，卻是揮發(fā)性的無機強酸.

2.溶解度

在極性溶劑中，如果溶質(zhì)分子與溶劑分子之間可以形成氫鍵，則溶質(zhì)的溶解度增大.F和N3在水中的溶解度比較大、低碳的醇、酸易溶于水，就是這個緣故. 鄰硝基苯酚由于形成分子內(nèi)氫鍵，減少了與水分子形成氫鍵的可能，在水中的溶解度較低，而其同分異構體間-硝基苯酚和對-硝基苯酚可與水形成分子間氫鍵，它們在水中的溶解度較高，其溶解度是鄰-硝基苯酚的7～8倍.

3.粘度

分子間有氫鍵的液體，一般粘度較大.例如甘油、磷酸、濃硫酸等多羥基化合物，由于分子間可形成眾多的氫鍵，這些物質(zhì)通常為粘稠狀液體.

4.密度

液體分子間若形成氫鍵，有可能發(fā)生締合現(xiàn)象，分子締合的結果會影響物質(zhì)的密度.如水密度反常解釋：一般情況下，物體遵守熱脹冷縮，也就是對于同一物體“固體的密度應比液體大”，可是水卻相反，這原因涉及到由于水分子是極性很強的分子，能通過氫鍵結合成締合分子.液態(tài)水，除含有簡單的水分子（2O）外，同時還含有締合分子，最典型的兩種是（2O）2和（2O）3.當溫度在0℃水未結冰時，大多數(shù)水分子是以（2O）3的締合分子存在，當溫度升高到3.98℃（101kPa）時水分子多以雙分子締合水分子的形式存在（在水溫由0℃升至4℃的過程中，由締合水分子氫鍵斷裂引起水密度增大的作用，比由分子熱運動速度加快引起水密度減小的作用更大，所以在這個過程中，水的密度隨溫度的增高而加大，分子占據(jù)空間相對減小，此時水的密度最大.如果溫度再繼續(xù)升高在3.98℃以上，一般物質(zhì)熱脹冷縮的因素占主導地位.水溫降到0℃時水結冰時幾乎全部分子締合在一起成為一個巨大的締合分子，并由二維網(wǎng)帶結構的水轉化為三維六方晶系的冰，分子所占空間變大，密度反而變小.

5.硬度

氫鍵對物質(zhì)硬度的影響 ，當分子晶體中有分子間氫鍵存在時，分子間作用力明顯增強，故硬度增大，如水的晶體硬度（冰的莫氏硬度為： 0 ℃ ，1～2）較一般分子晶體大.

6.酸性

對于一些弱酸，分子間氫鍵的形成會使其電離常數(shù)減小，酸性減弱；而分子內(nèi)氫鍵的形成會使其電離常數(shù)增大，酸性增強.如苯甲酸的Ka值為6.3×10- ，鄰羥基苯甲酸的Ka值（1.0×10 -3 ）明顯大于其間位 （8.3×10- ）、對位（2.7×10- ）異構體及苯甲酸，酸性最強，這是由于鄰位上的羥基可以與苯甲酸根生成分子內(nèi)氫鍵.

四、典例分析

例1 下列事實不能用氫鍵來解釋的是（ ）

A.冰的密度比水小，能浮在水面上

B.接近沸點的水蒸氣的相對分子質(zhì)量測量值大于18

C.鄰羥基苯甲醛的沸點低于對羥基苯甲醛

D.2O比2S穩(wěn)定

解析 氫鍵使冰晶體中的水分子呈一定規(guī)則排列，空間利用率低，密度小；氫鍵使接近沸點的水蒸氣中含有少量（2O）2；鄰羥基苯甲醛存在分子內(nèi)氫鍵，而對羥基苯甲醛存在分子間氫鍵，增大了分子間作用力，沸點較高.2O比2S穩(wěn)定是因為-O比-S的鍵能高. 答案 D.

例2 乙醇（C2O）和二甲醚（C3OC3）的化學組成均為C26O，但乙醇的沸點為78.℃，而二甲醚的沸點為-23℃，是什么原因？

解析 乙醇（C2O）和二甲醚（C3OC3）的化學組成相同，但分子結構不同，乙醇分子之間能形成氫鍵，使分子間產(chǎn)生了較強的結合力，沸騰時需要提供更多的能量去破壞分子間氫鍵，而二甲醚分子間沒有氫鍵，所以乙醇的沸點比二甲醚的高.

參考文獻：

[1]汪志成.化學平衡移動的幾個疑難問題辨析[J].教學管理，2006（01）：-6.

[2]劉霞.化學平衡常數(shù)的問題[J].河北理工學院學報，2004（02）：2-1.