氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定炭黑中的多環(huán)芳烴含量

馬秀菊，倪淑杰，付友健，閆福江

（三角輪胎股份有限公司，山東 威海 264200）

我國(guó)是世界輪胎第一大生產(chǎn)國(guó)，也是第一大出口國(guó)。隨著世界橡膠輪胎環(huán)保法規(guī)的陸續(xù)出臺(tái)，我國(guó)輪胎出口面臨越來(lái)越多的貿(mào)易壁壘和技術(shù)壁壘。特別是歐盟2005/69/EC指令（多環(huán)芳香烴指令）和REACH法規(guī)對(duì)輪胎中有致癌風(fēng)險(xiǎn)的多環(huán)芳烴含量的限制，對(duì)我國(guó)輪胎出口提出了更為嚴(yán)苛的要求，引起了業(yè)界的特別關(guān)注。多環(huán)芳烴（Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，簡(jiǎn)稱PAHs）在有機(jī)化合物中具有很強(qiáng)的附著力并易被固體物質(zhì)所吸收，而且保留時(shí)間長(zhǎng)，難降解，是一種高致癌、誘變和致畸物質(zhì)。歐盟2005/69/EC指令和REACH法規(guī)對(duì)輪胎填充油中8種強(qiáng)致癌性PAHs作了嚴(yán)格限制，要求輪胎中苯并（a）芘（BaP）含量不大于1.0 mg·kg-1，8種PAHs總含量不大于10.0 mg·kg-1。輪胎中的PAHs主要來(lái)源于操作油和炭黑，目前主要通過(guò)使用環(huán)保油的方式對(duì)操作油中的PAHs進(jìn)行控制，因此炭黑中的PAHs測(cè)定顯得更為重要，然而目前尚未出臺(tái)輪胎及非輪胎橡膠用炭黑及原材料中的PAHs測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)。

國(guó)產(chǎn)炭黑的原料油主要是煤焦油，其次是蒽油、萘油和乙烯焦油等。煤焦油是極其復(fù)雜的化學(xué)物質(zhì)混合物，主要成分是多環(huán)芳烴化合物和雜環(huán)化合物，已發(fā)現(xiàn)在煤焦油中有多種PAHs存在，如萘、蒽、菲、芘、芴、茚、?、苊、苊烯、熒蒽等。炭黑生產(chǎn)過(guò)程是在高溫下將烴裂解，會(huì)產(chǎn)生微量的PAHs，包括氣態(tài)PAHs和吸附在炭黑粒子上的PAHs，有研究表明炭黑中包括3種強(qiáng)致癌性PAHs：苯并（b）熒蒽、BaP和二苯并（a，h）蒽。炭黑生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的PAHs在運(yùn)輸和使用過(guò)程中會(huì)牢固地結(jié)合于炭黑表面。關(guān)于炭黑中的PAHs目前尚無(wú)強(qiáng)制性限量法規(guī)，也無(wú)相關(guān)的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，但炭黑在輪胎生產(chǎn)中被大量使用，為減少輪胎中PAHs的含量必須嚴(yán)格控制炭黑中的PAHs含量，因此尋找一種快捷簡(jiǎn)便的炭黑中PAHs含量測(cè)定方法具有重要意義[1]。

本工作研究氣相色譜/質(zhì)譜（GC/MS）聯(lián)用方法測(cè)定炭黑中的PAHs含量。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

甲苯（分析純）和乙酸乙酯（分析純），上海埃彼化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；8種PAHs標(biāo)準(zhǔn)溶液，美國(guó)AccuStandard公司提供；十氘代芘和十二氘代苝溶液，美國(guó)O2si Smart Solutions公司產(chǎn)品。

1.2 儀器與材料

Agilent7890A/5975C型GC/MS聯(lián)用儀，美國(guó)安捷倫科技有限公司產(chǎn)品；PS-40型可控溫超聲波清洗器，深圳好順超聲設(shè)備有限公司產(chǎn)品；LD4-2A型離心機(jī)，北京京立離心機(jī)有限公司產(chǎn)品；CPA124S型電子天平（精確至0.1 mg），Sartorius公司產(chǎn)品；0.45 μm濾膜，天津津騰實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司產(chǎn)品。

1.3 操作方法

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

（1）內(nèi)標(biāo)溶液。用甲苯將內(nèi)標(biāo)1（十氘代芘）、內(nèi)標(biāo)2（十二氘代苝）稀釋成一定濃度的儲(chǔ)備液，使用時(shí)稀釋配制成所需濃度。

（2）萃取劑。配制內(nèi)標(biāo)物質(zhì)量濃度為0.04 mg·L-1的甲苯溶液作為萃取劑。

（3）混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。用甲苯將8種PAHs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋成一定濃度的儲(chǔ)備液，然后逐級(jí)稀釋成質(zhì)量濃度為0.002～0.1 mg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)溶液（其內(nèi)標(biāo)溶液質(zhì)量濃度為0.04 mg·L-1）。

1.3.2 樣品前處理

準(zhǔn)確稱取0.25 g樣品（精確至0.000 1 g），放入螺口刻度試管中，準(zhǔn)確加入10 mL萃取劑，密封試管，置于水溫為60 ℃的超聲波中處理90 min，冷卻至室溫，離心，過(guò)濾。

1.4 GC/MS測(cè)試

1.4.1 分析條件

色譜柱 HP-5MS；升溫程序 50 ℃保持2 min，以25 ℃·min-1速率升至200 ℃，再以8℃·min-1速率升至300 ℃，保持10 min；進(jìn)樣口溫度 280 ℃；離子源溫度 270 ℃；四級(jí)桿溫度150 ℃；電離方式 EI；電離能量 70 eV；定量方式 SIM（選擇離子監(jiān)測(cè)）。

1.4.2 分析方法

利用SCAN掃描測(cè)試混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，根據(jù)NIST11數(shù)據(jù)庫(kù)及色譜峰的保留時(shí)間和特征離子對(duì)PAHs類物質(zhì)進(jìn)行定性分析。利用SIM方法測(cè)試混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，利用內(nèi)標(biāo)法繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，對(duì)樣品中的PAHs進(jìn)行定量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

SACN掃描所得8種PAHs混合物及內(nèi)標(biāo)物相關(guān)參數(shù)見表1，8種PAHs混合物及內(nèi)標(biāo)物SIM掃描結(jié)果如圖1所示。由于所用色譜柱為非PAHs專用柱，無(wú)法將苯并（b）熒蒽、苯并（k）熒蒽、苯并（j）熒蒽3個(gè)同分異構(gòu)體分離，因此采用面積加和法進(jìn)行定量[2]。

圖1 8種PAHs及內(nèi)標(biāo)物的SIM掃描結(jié)果

表1 8種PAHs及2種內(nèi)標(biāo)物相關(guān)參數(shù)

利用SIM掃描測(cè)試內(nèi)標(biāo)液質(zhì)量濃度為0.04 mg·L-1、8種PAHs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度為0.002，0.008，0.02，0.05和0.1 mg·L-1的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖2所示，相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)曲線及線性相關(guān)因數(shù)（R2）見表2，由表2可見，各標(biāo)準(zhǔn)曲線的R2≥0.998。

表2 內(nèi)標(biāo)法測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)曲線及R2

圖2 內(nèi)標(biāo)法測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.2 樣品處理?xiàng)l件的選擇

2.2.1 萃取劑

樣品中多環(huán)芳烴的提取方法有很多，如索氏提取法、固相萃取法、超臨界流體法和超聲波萃取法等[3]，本試驗(yàn)根據(jù)炭黑的性質(zhì)選擇超聲波萃取法。

PAHs化合物的萃取液有甲苯、二氯甲烷、正己烷、丙酮混合液等，甲苯對(duì)高沸點(diǎn)PAHs苯并蒽、苯并芘提取效果較好[4]。對(duì)ZEK 01.4-08（2011）[5]及GB/T 29614—2013[6]所用的萃取劑進(jìn)行了對(duì)照，選擇某一型號(hào)的炭黑分別以甲苯、乙酸乙酯為萃取劑，各做3組平行試驗(yàn)，分析結(jié)果見表3。由表3可以看出，在相同的試驗(yàn)條件下，甲苯萃取炭黑中的PAHs效率明顯優(yōu)于乙酸乙酯，因此后續(xù)試驗(yàn)以甲苯為萃取劑。

表3 不同萃取劑的試驗(yàn)結(jié)果對(duì)比

2.2.2 萃取溫度

根據(jù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，利用超聲波萃取法萃取塑料、輪胎、彈性體等樣品中PAHs時(shí)所選溫度均為60℃，此溫度下所監(jiān)控的8種PAHs及所用萃取劑較穩(wěn)定，因此試驗(yàn)均采用60 ℃水浴超聲萃取。

2.2.3 樣品量

樣品質(zhì)量與萃取劑的體積比應(yīng)適當(dāng)，樣品量過(guò)小則低于方法檢出限，樣品量過(guò)大則超聲處理后會(huì)形成過(guò)濃的懸濁液，即使離心也無(wú)法得到澄清的液體。按照BaP的檢出限及其在樣品中的最大允許值（0.1 mg·kg-1），所需樣品量至少為0.13 g，為了提高數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，適當(dāng)增大了樣品的用量，由于炭黑粒徑小，當(dāng)樣品量超過(guò)0.4 g時(shí)超聲分散后易形成混濁液，不易分離，因此選擇0.25 g·（10 mL）-1的比例進(jìn)行試驗(yàn)。

2.2.4 萃取時(shí)間

萃取時(shí)間直接關(guān)系到樣品中PAHs的萃取效率，若時(shí)間太短則萃取不完全，時(shí)間過(guò)長(zhǎng)可能會(huì)導(dǎo)致部分PAHs分解。將已知含有PAHs的某一炭黑分為5組、每組3個(gè)平行試樣進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果取平均值。稱取0.25 g樣品加入10 mL含有內(nèi)標(biāo)物的甲苯溶液，于60 ℃的水浴中超聲處理30，60，90，120和150 min，然后進(jìn)行冷卻、離心、過(guò)濾、GC/MS分析，測(cè)試結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，PAHs檢測(cè)含量先增大，90 min后則逐漸減小。原因可能是萃取時(shí)間的延長(zhǎng)導(dǎo)致部分樣品分解，因此選擇最優(yōu)的萃取時(shí)間為90 min。

圖3 萃取時(shí)間優(yōu)化曲線

2.2.5 方法的準(zhǔn)確性

利用所優(yōu)化的條件對(duì)已知含有PAHs的炭黑樣品進(jìn)行4組平行試驗(yàn)，測(cè)試結(jié)果見表4。由表4可以看出，平行試驗(yàn)PAHs的測(cè)試相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于8.7%，表明方法準(zhǔn)確度高，能夠用于炭黑中PAHs含量的測(cè)定。

表4 方法準(zhǔn)確性測(cè)試結(jié)果

2.2.6 樣品測(cè)試

稱取0.250 0 g（精確到0.000 1 g）的樣品，按優(yōu)化條件進(jìn)行GC/MS測(cè)試分析。每批樣品測(cè)試前先測(cè)試一個(gè)質(zhì)控樣，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行校正。公司日常生產(chǎn)用炭黑監(jiān)控測(cè)試結(jié)果見表5。從測(cè)試數(shù)據(jù)分析，共監(jiān)控了7個(gè)廠家的17個(gè)炭黑樣品，合格率為70.59%。其中不合格產(chǎn)品中BaP不合格率為100%，PAHs不合格率為20%。

表5 GC/MS法測(cè)試不同廠家炭黑中PAHs含量

3 結(jié)語(yǔ)

炭黑在輪胎普通生產(chǎn)配方中用量一般達(dá)60份，若使用PAHs含量超標(biāo)的炭黑必將影響輪胎中PAHs的含量。

建立了氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用測(cè)定炭黑中PAHs含量的方法。試驗(yàn)優(yōu)化條件如下：萃取劑 甲苯，水浴超聲萃取溫度 60 ℃，樣品質(zhì)量/萃取劑體積比 0.25 g·（10 mL）-1，萃取時(shí)間 90 min。測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)曲線的R2≥0.998，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于8.7%。該方法簡(jiǎn)便快捷、準(zhǔn)確性高，能夠滿足輪胎生產(chǎn)用炭黑中PAHs含量的測(cè)定要求。